薄电池隔板和方法与流程

相关申请案的交叉引用本申请要求2012年9月20日提交的美国临时申请序列号61/703,320的权益和优先权，该文献以引用的方式并入本文中。本发明的至少选定的实施方案涉及经过优化的、新颖的、独特的或改良的多孔隔膜、单层多孔隔膜、多层多孔隔膜、经涂布的多孔隔膜、层压物、复合物、电池隔板、特薄、特级薄或特薄型电池隔板、用于锂电池的特薄电池隔板、用于二次锂电池的特薄电池隔板、经涂布的特薄电池隔板、超薄、超级薄或超薄型电池隔板、用于锂电池的超薄电池隔板、用于二次锂电池的超薄电池隔板、经涂布的超级薄电池隔板，和/或包括所述隔膜、层压物、复合物或隔板的单元电池、电池组或电池，和/或包括所述单元电池、电池组或电池的系统或装置，和/或制造、使用和/或优化的相关方法。根据至少选定的实施方案，本发明涉及能提供关断、延迟或防止枝晶生长、延迟或防止由于枝晶生长所致的内部短路、增加循环寿命和/或类似功能的特薄或超级薄的、单层或多层的、经过涂布或未经涂布的、独特的、新颖的或改良的电池隔板，和/或采用所述隔板的单元电池、电池和/或电池组，和/或采用所述单元电池、电池和/或电池组的系统或装置，和/或其制造、使用和/或优化的相关方法。根据至少某些特定实施方案，本发明涉及能提供关断、防止枝晶生长和/或防止由于枝晶生长所致的内部短路的新颖的或改良的经涂布的特薄单层电池隔板，和/或采用所述隔板的锂一次或二次电池、单元电池或电池组，和/或采用所述电池、单元电池或电池组的系统。根据至少某些其它特定实施方案，本发明涉及能提供关断、防止枝晶生长和/或防止由于枝晶生长所致的内部短路的新颖的或改良的经涂布的特薄多层电池隔板，和/或采用所述隔板的锂一次或二次电池、单元电池或电池组，和/或采用所述电池、单元电池或电池组的系统。根据至少特定的实施方案，本发明涉及用于可再充电的锂离子电池、单元电池或电池组的新颖的或改良的特薄或超薄电池隔板、采用所述隔板的锂离子电池、单元电池或电池组，和/或采用所述电池、单元电池或电池组的系统。根据至少特定的方面或实施方案，本发明涉及对特薄或超薄电池隔板进行优化以防止可再充电的锂离子电池中的枝晶生长的方法。根据至少非常特定的实施方案，本发明针对特薄的单聚合物或多聚合物电池隔板、特薄的单层、单层片、多层片或多层电池隔板、特薄的经陶瓷涂布的电池隔板、超薄的单聚合物或多聚合物电池隔板、超级薄的单层、单层片、多层片或多层电池隔板、超薄的经陶瓷涂布的电池隔板等等。发明背景在电池中，阳极和阴极是通过隔板隔膜与彼此隔开。当今，“锂电池”由于其能够产生高能输出而非常受欢迎。锂电池市场可以分成两组，即“一次”锂电池和“二次”锂电池。一次锂电池是不可再充电的或一次性的电池，而二次锂电池是可再充电的电池。在电池中，薄电池隔板可提供能改良电池性能和设计的若干优势。首先，较薄隔板使得能够获得较高倍率能力。这意味着电池能够横跨隔膜产生更高的电流密度，因为可以通过减少隔板的厚度来降低隔板的电阻。关于gurley值与电阻之间的相关性，一般参见callahan,r.w.等,“characterizationofmicroporousmembraneseparators”,1993年3月1至4号,发表于由floridaeducationalseminars,inc.(2836banyonblvd.circlen.w.)资助的关于一次单元电池和二次单元电池技术与应用的第10届国际研讨会(tenthinternationalseminaronprimaryandsecondarybatterytechnologyandapplication,bocaraton,fla.33431)。较高倍率能力在需要快速电力的情况下(例如，在电动车辆加速时)非常重要。第二，较薄隔板允许使用较薄的电极。这意味着电池可以实现更好的电极利用和电极循环。电极利用意味着可以制造出具有等效功率的较小电池。更好的电极循环意味着在电池寿命中存在更多次数的再充电或循环。第三，较薄隔板允许在隔板设计时有更大的选择余地。换句话说，可以组合各种薄隔板以便定制设计用于特定电池的隔板。相应地，电池领域中需要更薄的电池隔板、更薄的运行电池隔板、用于某些应用或电池的经过优化的新的或改良的电池隔板、经过优化的新的或改良的特薄电池隔板、经过优化的新的或改良的经涂布的电池隔板等等。技术实现要素：本发明的至少选定的实施方案可以解决上述需要和/或针对经过优化的、新颖的、独特的或改良的多孔隔膜、单层多孔隔膜、多层多孔隔膜、经涂布的多孔隔膜、层压物、复合物、电池隔板、特薄、特级薄或特薄型电池隔板、用于锂电池的特薄电池隔板、用于二次锂电池的特薄电池隔板、经涂布的特薄电池隔板、超薄、超级薄或超薄型电池隔板、用于锂电池的超薄电池隔板、用于二次锂电池的超薄电池隔板、经涂布的超薄电池隔板，和/或包括所述隔膜、层压物、复合物或隔板的单元电池、电池组或电池，和/或包括所述单元电池、电池组或电池的系统或装置，和/或制造、使用和/或优化的相关方法；和/或能提供关断、延迟或防止枝晶生长、延迟或防止由于枝晶生长所致的内部短路、增加循环寿命等等的特薄或超薄、单层或多层、经过涂布或未经涂布的独特的、新颖的或改良的电池隔板，和/或采用所述隔板的单元电池、电池和/或电池组，和/或采用所述单元电池、电池和/或电池组的系统或装置，和/或其制造、使用和/或优化的相关方法；和/或能提供关断、防止枝晶生长和/或防止由于枝晶生长所致的内部短路的新颖的或改良的经涂布的特薄单层电池隔板，和/或采用所述隔板的锂一次或二次电池、单元电池或电池组，和/或采用所述电池、单元电池或电池组的系统；和/或能提供关断、防止枝晶生长和/或防止由于枝晶生长所致的内部短路的新颖的或改良的经涂布的特薄多层电池隔板，和/或采用所述隔板的锂一次或二次电池、单元电池或电池组，和/或采用所述电池、单元电池或电池组的系统；和/或用于可再充电的锂离子电池、单元电池或电池组的新颖的或改良的特薄或超薄电池隔板、采用所述隔板的锂离子电池、单元电池或电池组，和/或采用所述电池、单元电池或电池组的系统；和/或优化特薄或超薄电池隔板以防止可再充电的锂离子电池中的枝晶生长的方法；和/或特薄的单聚合物或多聚合物电池隔板、特薄的单层、单层片、多层片或多层电池隔板、特薄的经陶瓷涂布的电池隔板、超薄的单聚合物或多聚合物电池隔板、超薄的单层、单层片、多层片或多层电池隔板、超薄的经陶瓷涂布的电池隔板等等。根据至少选定的实施方案、方面或目标，经过优化的、独特的、新颖的或改良的电池隔板是由单层或多层微孔聚烯烃隔膜制造，所述隔膜的厚度小于或等于约12μm，可能优选地小于或等于约11μm，更优选地小于或等于约10μm，更优选地小于或等于约9μm，更优选地小于或等于约8μm，甚至更优选地小于或等于约7μm，甚至更优选地小于或等于约6μm，可能甚至更优选地小于或等于约5μm，甚至更优选地小于或等于约4μm，且甚至更优选地小于或等于约3μm，且甚至更优选地小于或等于约2μm。根据至少某些选定的实施方案、方面或目标，经过优化的、独特的、新颖的或改良的电池隔板是由单层或多层微孔聚烯烃隔膜制造，所述隔膜的厚度小于或等于约8μm，可能优选地小于或等于约7μm，更优选地小于或等于约6μm，更优选地小于或等于约5μm，更优选地小于或等于约4μm，甚至更优选地小于或等于约3μm，且甚至更优选地小于或等于约2μm。根据至少某些特定的选定的实施方案、方面或目标，经过优化的、独特的、新颖的或改良的电池隔板是由单层或多层关断微孔聚烯烃隔膜制造，所述隔膜具有至少一个关断聚乙烯层，所述关断聚乙烯层的厚度小于或等于约6μm，可能优选地小于或等于约5μm，更优选地小于或等于约4μm，更优选地小于或等于约3μm，更优选地小于或等于约2μm，且甚至更优选地小于或等于约1.5μm。根据至少选定的实施方案、方面或目标且如本文中所定义，特薄、特级薄或特薄型隔板优选地小于或等于约12μm，而超薄、超级薄或超薄型隔板优选地小于或等于约8μm。举例来说，根据至少选定的实施方案、方面或目标，特薄或特薄型隔板优选地在约8μm至12μm之间，且超薄或超薄隔板优选地为约2μm至8μm。根据至少选定的实施方案、方面或目标，经涂布的隔板所具有的总厚度小于或等于约20μm，更优选地小于或等于约16μm，更优选地小于或等于约14μm，甚至更优选地小于或等于约12μm，甚至更优选地小于或等于约9μm，可能甚至更优选地小于或等于约7μm，甚至更优选地小于或等于约6μm，甚至更优选地小于或等于约5μm且甚至更优选地小于或等于约4μm。电池隔板是通过若干种已知的方法制造，例如通常称为celgard干法的干法、湿法、颗粒拉伸法和β成核前体bopp(双轴取向聚丙烯)法。干式拉伸法(celgard方法)是指孔隙形成由在加工方向上拉伸无孔半结晶挤出聚合物前体(md拉伸)引起的方法。所述干式拉伸法不同于湿法。一般来说，在湿法(也称为相转化法、提取法或tips方法)中，将聚合物原材料与工艺用油(有时称为塑化剂)混合，对这种混合物进行挤出，且然后在去除操作油时形成孔隙(可以在去除油前后拉伸这些膜)。单层、单层片、多层片或多层电池隔膜可以通过干法方法或技术形成，所述干法可以包括诸如层压、共挤出、塌陷泡等方法；或可以通过湿法方法形成。用于制造特薄或超薄微孔聚烯烃隔膜以用作或用于电池隔板的示例性celgard干法挤出法包括以下步骤：挤出单层或多层薄坯；使所述型坯塌陷于其自身上以形成包括两个层片的平坦片材；切割或修整所述平坦片材的边缘；对所述平坦片材进行退火；拉伸所述平坦片材；和将所述平坦片材卷起(或直接将其送至切割)。如果希望分离所述层片，则两个层片之间的粘附力可以例如小于8克/英寸。有可能通过例如延伸透明pp层应用和/或在pe(关断)层内间歇性发展孔隙结构来制造在约2至12微米、可能优选地约3至9微米的特薄或超薄范围内且任选地保持在需要热关机、优选地急剧且持续热关机时能够关机的微孔聚合物电池隔板或用于电池隔板的多孔隔膜。透明pp层可以用作防止电池中的大部分pe隔板氧化降解的方法。透明pp层可能参与产生厚度在约1.0至2.0微米范围内的pp层。这种特薄pp层概念延伸到较薄pe关断层已经促进了较薄隔板的发展，例如约6至9微米或更小，因为实现关断所需的pe的量似乎小于早先认为的约3至4微米。举例来说，约2微米的pe层可以提供急剧且持续的热关机。现有隔板的关断特性在历史上与pe关断层的总厚度相关联。本发明反驳了这个论断并且提出pe/pp界面上的pe密度比关断层中的pe材料总量更重要。通过在孔隙形成期间小心地控制隔板的挤出、拉伸应变等级和松弛，可以实现在pp/pe表面上具有增加的或所要的pe密度且允许隔板完全关断从而使得隔板的pe部分能够比先前可实现的薄得多的pe结构。根据至少选定的实施方案，可能优选使用具有关断特性的特薄三层隔板。在一个实施方案中，有可能通过延伸透明pp层应用、控制pe密度和/或在pe(关断)层内按需要发展孔隙结构来制造在约2至12微米、优选地约3至9微米的超薄范围内且保持能够热关机的电池隔板。透明pp层或薄pp层可以充当防止电池中的大部分pe隔板氧化降解的方法，并且可能参与产生厚度在1.0至2.0微米范围内或更大的pp层。这种特薄层延伸至较薄pe关断层被认为受在6至9微米范围内的薄隔板发展限制，因为已认识到实现关断所需的pe的量在3至4微米。现有隔板的关断特性在历史上与pe关断层的总厚度相关联。本发明的至少一个实施方案或方面反驳了这种论断，并且提出可以使用较薄的pe层，可以利用较薄的pe层实现热关断，且pe/pp界面上的pe密度可能比关断层中的pe材料总量更重要。通过在孔隙形成期间小心地控制隔板的挤出、拉伸应变等级和松弛，可以实现包括一部分小孔隙尺寸pe、在pp/pe表面上具有增加的pe密度或两者且仍提供隔板的完全关断从而使得隔板的pe部分能够比先前认为可实现的薄得多的pe结构。涵盖用防止整体隔板氧化降解且提供速率限制传输层的透明pp层制造的三层电池隔板膜。在许多种情况下，用由pp/pe/pp配置组成的典型三层材料直接置换单层pe或pp隔板不可直接互换，因为如由gurley值和电阻(electricalresistance，er)所测量，通过内部pe部分的离子传输速率受通过pp部分的较低传输速率限制。为了利用通过使用pp/pe/pp三层提供的氧化保护和关断并且缓和与这个变化相关的较高gurley值和er，本发明的隔板隔膜包括三层配置，其中对比标准4+微米厚度，pp层厚度被降至总厚度在约0.5与1.5微米之间的水平。这种“透明”聚丙烯层将允许对整体pe结构的氧化保护，而同时，在这个范围内操纵透明pp层的厚度可用于控制总离子传输速率，如通过gurley值、er和其它测试方法所测量。根据至少某些实施方案或方面，提供了制造厚度在约6至8μm范围内或更小的三层pp/pe/pp电池隔板的方法，其中将最外面的pp层厚度控制在0.25与2.0μm之间，从而通过操纵pp层厚度提供将离子和空气输送速率(er和gurley值)控制到所要水平的手段。具体地说，为了制造具有较大厚度(1.0至3密耳)或减少的厚度(12微米或更小)同时能够实现足以制造出将允许高放电速率的隔板隔膜的低er和gurley值的隔板材料，可以通过应用具有0.25至2.0μm的标称厚度的“透明”外部pp层来完成。特薄、超薄或极薄外部pp层是celgard干法技术的创新的且令人惊讶的延伸，其优选地具有小于2微米的总厚度控制公差且可能需要高水平地控制pp挤出物质量流。在一些情况下，可以针对基本上较低的质量流具体地设计挤出设备。根据至少选定的特定实施方案，可能优选使用以透明pp层制造的三层电池隔板膜，从而防止整体隔板或pe层氧化降解且提供速率限制传输层。根据至少选定的特定实施方案，可能优选使用制造厚度在6至8μm范围内的三层电池隔板的方法，其中将最外面的pp层厚度控制在0.25与2μm之间，从而通过操纵pp层厚度提供将离子和空气输送速率(er和gurley值)控制到所要水平的手段。根据至少选定的本发明目标或实施方案，提供或公开了经过优化的、新颖的、独特的或改良的多孔隔膜、单层多孔隔膜、多层多孔隔膜、经涂布的多孔隔膜、层压物、复合物、电池隔板、特薄、特级薄或特薄型电池隔板、用于锂电池的特薄电池隔板、用于二次锂电池的特薄电池隔板、经涂布的特薄电池隔板、超薄、超级薄或超薄型电池隔板、用于锂电池的超薄电池隔板、用于二次锂电池的超薄电池隔板、经涂布的超薄电池隔板，和/或包括所述隔膜、层压物、复合物或隔板的单元电池、电池组或电池，和/或包括所述单元电池、电池组或电池的系统或装置，和/或制造、使用和/或优化的相关方法；和/或能提供关断、延迟或防止枝晶生长、延迟或防止由于枝晶生长所致的内部短路、增加循环寿命和/或类似功能的特薄或超薄的、单层或多层的、经过涂布或未经涂布的、独特的、新颖的或改良的电池隔板，和/或采用所述隔板的单元电池、电池和/或电池组，和/或采用所述单元电池、电池和/或电池组的系统或装置，和/或其制造、使用和/或优化的相关方法；和/或能提供关断、防止枝晶生长和/或防止由于枝晶生长所致的内部短路的新颖的或改良的经涂布的特薄单层电池隔板，和/或采用所述隔板的锂一次或二次电池、单元电池或电池组，和/或采用所述电池、单元电池或电池组的系统；和/或能提供关断、防止枝晶生长和/或防止由于枝晶生长所致的内部短路的新颖的或改良的经涂布的特薄多层电池隔板，和/或采用所述隔板的锂一次或二次电池、单元电池或电池组，和/或采用所述电池、单元电池或电池组的系统；和/或用于可再充电的锂离子电池、单元电池或电池组的新颖的或改良的特薄或超薄电池隔板、采用所述隔板的锂离子电池、单元电池或电池组，和/或采用所述电池、单元电池或电池组的系统；和/或优化特薄或超薄电池隔板以防止可再充电的锂离子电池中的枝晶生长的方法；和/或特薄的单聚合物或多聚合物电池隔板、特薄的单层、单层片、多层片或多层电池隔板、特薄的经陶瓷涂布的电池隔板、超薄的单聚合物或多聚合物电池隔板、超薄的单层、单层片、多层片或多层电池隔板、超薄的经陶瓷涂布的电池隔板等等。附图简述图1是描绘pp/pe界面的pp/pe/pp三层微孔隔板隔膜的示意性图示。图2是12μmpp/pe/pp三层微孔隔膜的表面在20,000倍放大率下的sem显微照片。图3是12μmpp/pe/pp三层微孔隔膜在4,400倍放大率下的sem横截面显微照片。图4是单层和多层pe和pp微孔隔膜的各种配置的示意性端视图图示。图5是内部pe层中具有较大孔隙的pp/pe/pp三层微孔隔膜sem横截面显微照片。图6是内部pe层中具有较大孔隙的pp/pe/pp三层隔膜的sem横截面显微照片。图7是8μmpp/pe/pp三层微孔隔膜的表面在5,000倍放大率下的sem横截面显微照片。图8是7μmpp/pe/pp三层微孔隔膜在12,000倍放大率下的sem横截面显微照片。图9是6μmpp/pe/pp三层微孔隔膜在12,000倍放大率下的sem横截面显微照片。图10是7μmpp/pe/pp三层微孔隔膜在8,500倍放大率下的sem横截面显微照片。图11是8μmpp/pe/pp三层微孔隔膜在8,550倍放大率下的sem横截面显微照片。图12是8μmpp/pe/pp三层微孔隔膜在8,500倍放大率下的sem横截面显微照片。图13是7-8μmpp/pe/pp三层微孔隔膜在5,000倍放大率下的sem横截面显微照片。图14是9μmpe/pp/pe三层微孔隔膜在20,000倍放大率下的sem表面显微照片。图15是9μmpe/pp/pe三层微孔隔膜在8,500倍放大率下的sem横截面显微照片。图16是8μmpe1/pe2/pe1共挤出三层微孔隔膜在7,350倍放大率下的sem横截面显微照片。图17是电阻(er)与温度的函数关系的实例热关断曲线图。图17示出了膜样品在大约130℃至132℃下发生的典型热关断的两个实例，其中电阻从约8ohm-cm2急剧上升到10,000ohm-cm2。从130℃至175℃，>或＝10,000ohm-cm2的持续高水平电阻指示‘完全’热关断。图18是电阻(er)与温度的函数关系的实例热关断曲线图。图18示出了膜样品在大约128℃下发生的‘不完全’热关断的两个实例，其中电阻从约10ohm-cm2急剧上升到略高于1.0×102ohm-cm2，随后er下降。发明详述本发明的至少选定的实施方案涉及经过优化的、新颖的、独特的或改良的多孔隔膜、单层多孔隔膜、多层多孔隔膜、经涂布的多孔隔膜、层压物、复合物、电池隔板、特薄、特级薄或特薄型电池隔板、用于锂电池的特薄电池隔板、用于二次锂电池的特薄电池隔板、经涂布的特薄电池隔板、超薄、超级薄或超薄型电池隔板、用于锂电池的超薄电池隔板、用于二次锂电池的超薄电池隔板、经涂布的超薄电池隔板，和/或包括所述隔膜、层压物、复合物或隔板的单元电池、电池组或电池，和/或包括所述单元电池、电池组或电池的系统或装置，和/或制造、使用和/或优化的相关方法；和/或能提供关断、延迟或防止枝晶生长、延迟或防止由于枝晶生长所致的内部短路、增加循环寿命和/或类似功能的特薄或超薄的、单层或多层的、经过涂布或未经涂布的、独特的、新颖的或改良的电池隔板，和/或采用所述隔板的单元电池、电池和/或电池组，和/或采用所述单元电池、电池和/或电池组的系统或装置，和/或其制造、使用和/或优化的相关方法；和/或能提供关断、防止枝晶生长和/或防止由于枝晶生长所致的内部短路的新颖或改良的经涂布的特薄单层电池隔板，和/或采用所述隔板的锂一次或二次电池、单元电池或电池组，和/或采用所述电池、单元电池或电池组的系统；和/或能提供关断、防止枝晶生长和/或防止由于枝晶生长所致的内部短路的新颖或改良的经涂布的特薄多层电池隔板，和/或采用所述隔板的锂一次或二次电池、单元电池或电池组，和/或采用所述电池、单元电池或电池组的系统；和/或用于可再充电的锂离子电池、单元电池或电池组的新颖或改良的特薄或超薄电池隔板、采用所述隔板的锂离子电池、单元电池或电池组，和/或采用所述电池、单元电池或电池组的系统；和/或优化特薄或超薄电池隔板以防止可再充电的锂离子电池中的枝晶生长的方法；和/或特薄的单聚合物或多聚合物电池隔板、特薄的单层、单层片、多层片或多层电池隔板、特薄的经陶瓷涂布的电池隔板、超薄的单聚合物或多聚合物电池隔板、超级薄的单层、单层片、多层片或多层电池隔板、超级薄的经陶瓷涂布的电池隔板等等。专利实施方案根据至少某些本发明实施方案，表1至表3包括关于样品1至样品10的数据。表1.特薄和超薄微孔隔膜隔板性质。·样品1至样品4是具有优良关断与介于29％与35％之间的宽孔隙度范围的pp/pe/pp三层材料。·样品5和样品6是具有更典型的孔隙度范围的pe材料。表2.具有4μmpe内层的pp/pe/pp12μm三层微孔隔膜隔板性质。描述样品8样品9样品10pp/pe/pppp/pe/pppp/pe/pp厚度(μm)9.49.059.75jisgurley(s)189381195击穿强度(g)147141154td张应力(kgf/cm2)161199188％孔隙度48.5642.5743.35％md收缩率，90℃/1h<5<55.00关断不完全不完全不完全表3.特薄和超薄微孔隔膜隔板性质。根据至少某些选定的本发明实施方案，表4提供了可能优选的隔板性质。表4.特薄和超薄微孔隔膜隔板实施方案性质。经涂布的实施例用由聚丙烯酸钠、丙烯酰胺和丙烯腈的共聚物组成的聚合物粘合剂水溶液与平均粒度<2μm的degussaal2o3陶瓷颗粒组合的混合物涂布聚乙烯(pe)12μm微孔隔板隔膜。所述涂层两侧、两侧都或双侧涂布有4μm的总涂层厚度。最终涂布的隔膜厚度是16μm。可以涂布在一侧或两侧上。基底膜可以是单层或多层。比较实施例为了说明对照隔板(非编织，隔板2)与本发明隔板或优选隔板(微孔多层，隔板1)在通过隔板隔膜的锂枝晶生长和由于所述锂枝晶生长所致的内部短路方面的差异或进行比较，以石墨作为工作电极且以锂金属作为对电极材料来制造双电极钮扣单元电池。使用并研究了两种不同类型的隔板隔膜。隔板1是具有微孔结构的三层隔板隔膜(优选的)且隔板2代表了独立非编织型结构化隔板隔膜(对照)。测试1涉及若干个充电和放电循环，其中截止电压在充电或锂插入工作电极中时设定为5mv且在放电或锂从工作电极中脱嵌时设定为2v。这项测试中在充电和放电时都使用1ma/cm2的电流密度。具有优选的或本发明的隔板1的单元电池在任何充电或放电步骤期间在单元电池电压方面无波动的情况下连续循环。具有隔板2(对照非编织型)的单元电池不能过以类似于具有隔板1的单元电池的方式循环，在2至3个循环内，具有隔板2的单元电池在电压方面显示出更多波动且不能够达到截止电压并且最终失效。从已经进行了循环的单元电池中取出的隔板1和从已经进行了循环的单元电池中取出的隔板2(对照)显示，隔板1未显示锂枝晶生长或与li枝晶生长相关的内部短路迹象，隔板1看起来透明而无黑斑或焦斑迹象，但隔板2(对照)显示许多黑斑或焦斑，直至隔板2清楚地证明由于锂枝晶所致的内部短路。据测定，对于非编织独立型隔板隔膜，更可能发生与电池性能和/或安全问题相关的锂枝晶生长和蔓延，这是因为其关键性质包括大孔隙尺寸、较高孔隙度、低得多的扭曲度和/或较低z方向机械强度。非编织独立型隔板隔膜的所述性质可能加速锂枝晶生长成为这种类型的隔板隔膜的孔隙结构，并且引起、允许或促进负面问题、减少锂离子电池的循环寿命等。枝晶需要生长余地或空间。非编织独立型隔板隔膜提供了所述余地或空间。根据至少某些优选的本发明方面或实施方案，关于设计、优化、选择或制造表现良好的用于电池隔板或作为电池隔板的微孔隔膜，有5种相关的基本性质：1)扭曲度；2)孔隙度；3)孔隙尺寸；4)孔隙尺寸分布；和5)机械强度。这些性质各自可能对隔板和电池的性能具有显著作用。此外，据说适当选择这些性质可能具有协同作用，从而明确优选电池隔板、隔板隔膜、电池等的优越性能。根据至少选定的优选的本发明方面或实施方案，优化用于二次可再充电锂离子电池的隔板隔膜的优选方法包括以下步骤：规定和选择隔板的优选微孔结构，即，隔板隔膜的孔隙尺寸、孔隙尺寸分布、孔隙度、扭曲度和机械强度。根据至少选定的优选的本发明方面、目标或实施方案，经过优化的电池隔板隔膜能控制并且防止枝晶生长，从而获得更长更好的电池循环寿命并且改良电池安全性。已经发现或确定，具有极高孔隙度、大孔隙尺寸、低扭曲度和不良机械强度的隔板对于枝晶生长是受欢迎的因素。具有这些不理想性质的隔板的一个实例是裸非编织纺粘隔板隔膜。相比之下，且根据至少选定的优选的本发明方面、目标或实施方案，至少某些优选的单层、双层、三层和其它多层微孔电池隔板或隔膜(诸如由北卡罗来纳州夏洛特市的celgard有限责任公司制造的隔板)具有孔隙尺寸、孔隙尺寸分布、孔隙度、扭曲度和机械强度的理想平衡，从而抑制枝晶生长。微孔电池隔板隔膜可以例如通过干法或湿法来制造。其独特的微孔结构、性质、层等可以经过优化以延迟枝晶生长。至少某些优选的微孔隔板或隔膜中的孔隙提供了能限制枝晶从阳极通过隔板生长到阴极的互连扭曲路径网络。多孔网络的卷绕程度越高，隔板隔膜的扭曲度越高。所述微孔隔板隔膜的高扭曲度是在改良某些li离子电池的循环寿命性能和安全性方面可以起重要作用的独特特征。已经发现，在电池中，为了避免单元电池故障，在电极之间存在具有高扭曲度的微孔隔板隔膜是有利的。将具有直通孔隙的隔膜定义为具有单位扭曲度。在至少某些能抑制枝晶生长的优选电池隔板隔膜中，需要大于1的扭曲度值。更优选大于1.5的扭曲度值。甚至更优选扭曲度值大于2的隔板。至少某些优选干法和/或优选湿法隔板(诸如电池隔板)的微孔结构的扭曲度可以在控制和抑制枝晶生长方面起重要作用。至少某些celgard微孔隔板隔膜中的孔隙可以提供能限制枝晶从阳极通过隔板生长到阴极的互连扭曲路径网络。多孔网络的卷绕程度越高，隔板隔膜的扭曲度越高。至少某些优选微孔隔板隔膜(诸如北卡罗来纳州夏洛特市的celgard有限责任公司的隔膜)的高扭曲度是可以在改良某些li离子电池的循环寿命性能和安全性方面起重要作用的独特特征。已经发现，在可再充电的电池中，为了避免单元电池故障，在电极之间存在具有高扭曲度的微孔隔板隔膜是有利的。用于进一步增加隔板的总扭曲度的本发明方法是如图1中所描绘，在多层隔板隔膜的层之间形成界面。当在制造多层隔板隔膜中层压或共挤出多孔聚合物层与另一个或其它多孔聚合物层时形成界面。在多孔聚合物层的接合处所形成的这种界面具有由其自身孔隙尺寸、孔隙度、厚度和扭曲度限定的微孔结构。取决于接合在一起以形成多层微孔隔板隔膜的微孔聚合物层的层数目，可以形成多个界面层，从而有助于电池隔板隔膜的总扭曲度和在阻止枝晶生长方面的优越性能。此外，用于通过在隔板隔膜中包括增强扭曲度的层或间层来防止枝晶沉积和防止枝晶生长通过隔板隔膜的用于优化二次可再充电锂离子电池隔板隔膜的至少某些优选实施例或方法是：1.聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)多层层压微孔隔板隔膜(诸如由干式拉伸法制造)在聚丙烯层与聚乙烯层的接合处具有间层，如图1中所示。这个界面是在层压法步骤期间形成且具有由其孔隙度、孔隙尺寸和扭曲度限定的独特微结构。这个界面提供了具有较小孔隙尺寸和较高扭曲度互连孔隙网络的区域，由此增强隔板隔膜阻碍、防止或抑制锂枝晶生长和锂枝晶渗过多层隔膜结构的能力。2.通过共挤出法制造的聚丙烯和聚乙烯多层隔板隔膜具有独特的间层，所述间层是在隔膜的无孔聚丙烯层和聚乙烯层离开共挤出模时形成。该层被进一步限定为在无孔隔膜离开共挤出型挤出模时在聚丙烯层与聚乙烯层的界面上创建的外延区或外延层。外延层的形成涉及在多层无孔隔膜(或隔膜前体)离开模子时的片状晶体结构生长。3.使用干法制造的某些单层微孔隔板隔膜还可能具有适合于防止锂枝晶生长的微结构。4.使用湿法制造的单层和多层微孔隔板隔膜也可能具有适合于防止锂枝晶生长的微结构。5.应用于微孔电池隔板或隔膜表面的多孔涂层可以具有能提供用于减少或防止枝晶生长通过隔板隔膜的扭曲多孔网络的微结构。多孔涂层可以是单侧或双侧的。在微孔电池隔板或隔膜上应用涂层对减少枝晶生长具有更有益的作用。向微孔隔膜的一个或两个表面应用一个或多个涂层(例如聚偏二氟乙烯(pvdf)、pvdf-hfp共聚物)改良了隔板隔膜与电池电极的粘附。经涂布的隔板与电池电极之间的良好粘附改良了隔板与电极之间的接触，从而使锂沉积和引发枝晶生长的空隙空间较小。6.应用于微孔电池隔板或隔膜表面的陶瓷涂层(诸如含陶瓷颗粒的粘合剂)可以具有能提供用于减少或防止枝晶生长通过隔板隔膜的扭曲多孔网络的微结构。多孔涂层可以是单侧或双侧的。在微孔电池隔板或隔膜上应用涂层对减少枝晶生长具有更有益的作用。某些优选的所述多层隔板将可能在诸如li-s、li-lco、li-lmo、snlix、silix等许多基于锂金属的可再充电电池系统和诸如li-mno2、li-fes2等非可再充电电池系统中表现出优良的性能。此外，多层隔板还可以用于锂/空气电池系统。另外，在某些隔板(诸如隔板)上应用涂层可以对减少枝晶生长和渗入隔板隔膜中具有有益的作用。多孔涂层的微结构还可以提供附加的高度扭曲的多孔网络层以防止锂枝晶生长。此外，向微孔隔膜(诸如微孔隔膜)的一个或两个表面应用涂层(例如聚合物聚偏二氟乙烯(pvdf))可以改良隔板隔膜与电极的粘附。隔板隔膜与电极的良好粘附改良了隔板与电极之间的接触，从而存在较小的空隙空间以便发生锂沉积并且导致引发枝晶生长的空隙空间较小。图1示意性地描绘了典型pp/pe/pp三层隔板隔膜中所存在的两个界面。这种类型的隔板在三层隔板隔膜的外层中具有较小的pp孔隙且在三层的内层中具有较大的pe孔隙。如本文中所使用，聚烯烃是指来源于简单烯烃的热塑性聚合物的类别名或群组名。示例性聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯。聚乙烯是指例如基本上由乙烯单体组成的聚合物和共聚物。聚丙烯是指例如基本上由丙烯单体组成的聚合物和共聚物。制造本发明隔板的方法广泛地包括且不限于干法、湿法、颗粒拉伸法、bnbopp方法等等。作为非限制性实例，以下参考文献说明了制造隔膜的技术现状，各参考文献以引用的方式并入本文中：美国专利号3,426,754；3,588,764；3,679,538；3,801,404；3,801,692；3,843,761；3,853,601；4,138,459；4,539,256；4,726,989；4,994,335；6,057,060；和6,132,654，前述各参考文献以引用的方式并入本文中。本发明方法中采用这些方法的知识来制造特薄或超薄隔膜(优选的厚度小于约1/2密耳)。典型测试程序jisgurley值gurley值定义为日本工业标准(jis)gurley值并且是使用ohken渗透性测试仪进行测量。jis定义为100cc空气在4.9英寸水柱的恒定压力下穿过1平方英寸膜所需的时间(以秒表示)。厚度厚度是根据astmd374使用emvecomicrogage210-a精确测微计进行测量。厚度值以微米(μm)为单位进行报告。孔隙度孔隙度表示为百分比，是使用astmd-2873进行测量且定义为微孔隔膜中的％空隙空间。张力性质加工方向(md)和横向(td)抗张强度是根据astm-882程序使用instron4201型进行测量。热关断热关断是通过在使温度线性增加的同时测量隔板隔膜的阻抗来测定。参见图17。关断温度定义为阻抗或电阻(er)增加千倍时的温度。阻抗的千倍增加对于电池隔板隔膜停止电池中的热溃散是必需的。阻抗上升对应于孔隙结构由于隔板隔膜熔融而塌陷。收缩率收缩率是使用经过改进的astmd-2732-96程序在90℃、105℃和120℃.下测量60分钟。击穿强度击穿强度是基于astmd3763使用instron4442型进行测量。击穿强度的单位是克。跨越经过拉伸的产品的宽度进行测量且平均击穿能量(击穿强度)定义为击穿测试样品所需的力。孔隙尺寸孔隙尺寸是使用可通过pmi(porousmaterialsinc.)获得的aquapore进行测量。孔隙尺寸是以微米(μm)表示。示例性特薄或超薄隔板构造或配置包括而不限于：4层(陶瓷/pp/pe/pp)、5层(陶瓷/pp/pe/pp/陶瓷)或6层(陶瓷/pp/pe/pe/pp/陶瓷)；全pe或全pp隔板，多层片或多层全pp或全pe，共挤出型、塌陷泡型和/或层压型；二层、三层、四层或多层片全pe隔板，3层(陶瓷/pe/pe)、4层(陶瓷/pe/pe/陶瓷)、4层(陶瓷/pe/pe/pe)、5层(陶瓷/pe/pe/pe/陶瓷)、5层(陶瓷/pe/pe/pe/pe)或6层(陶瓷/pe/pe/pe/pe/陶瓷)；3层(陶瓷/pe/pvdf)、4层(陶瓷/pe/pe/陶瓷)、4层(陶瓷/pe/pe/pe)、5层(陶瓷/pe/pe/pe/陶瓷)、5层(陶瓷/pe/pe/pe/pe)或6层(陶瓷/pe/pe/pe/pe/陶瓷)；全pp与陶瓷，例如，3层(陶瓷/pp/pp)、4层(陶瓷/pp/pp/陶瓷)、4层(陶瓷/pp/pp/pp)、5层(陶瓷/pp/pp/pp/陶瓷)、5层(陶瓷/pp/pp/pp/pp)或6层(陶瓷/pp/pp/pp/pp/pp/陶瓷)；pp/pe与陶瓷，例如，3层(陶瓷/pe/pp)、3层(陶瓷/pp/pe)、4层(陶瓷/pe/pp/陶瓷)、4层(陶瓷/pp/pe/pp)、4层(陶瓷/pe/pe/pp)、4层(陶瓷/pp/pp/pe)、4层(陶瓷/pp/pe/pe)、5层(陶瓷/pp/pe/pp/陶瓷)、5层(陶瓷/pe/pe/pp/pp)、5层(陶瓷/pp/pe/pe/pp)、6层(陶瓷/pe/pe/pp/pp/陶瓷)或6层(陶瓷/pp/pe/pe/pp/陶瓷)；全pe与pvdf，例如，3层(pe/pe/pvdf)、4层(pvdf/pe/pe/pvdf)、4层(pvdf/pe/pe/pe)、5层(pvdf/pe/pe/pe/pvdf)、5层(pvdf/pe/pe/pe/pe)或6层(pvdf/pe/pe/pe/pe/pvdf)；全pe与陶瓷和pvdf，例如，3层(陶瓷/pe/pvdf)、4层(陶瓷/pe/pe/pvdf)、5层(陶瓷/pe/pe/pe/pvdf)或6层(陶瓷/pe/pe/pe/pe/pvdf)；全pp与pvdf，例如，3层(pp/pp/pvdf)、4层(pvdf/pp/pp/pvdf)、4层(pvdf/pp/pp/pp)、5层(pvdf/pp/pp/pp/pvdf)、5层(pvdf/pp/pp/pp/pp)或6层(pvdf/pp/pp/pp/pp/pvdf)；全pp与陶瓷和pvdf，例如，4层(陶瓷/pp/pp/pvdf)、5层(陶瓷/pp/pp/pp/pvdf)或6层(陶瓷/pp/pp/pp/pp/pp/pvdf)；pp/pe与pvdf，例如，3层(pvdf/pe/pp)、3层(pvdf/pp/pe)、4层(pvdf/pe/pp/pvdf)、4层(pvdf/pp/pe/pp)、4层(pvdf/pe/pe/pp)、4层(pvdf/pp/pp/pe)、4层(pvdf/pp/pe/pe)、5层(pvdf/pp/pe/pp/pvdf)、5层(pvdf/pe/pe/pp/pp)、5层(pvdf/pp/pe/pe/pp)、5层(pvdf/pp/pp/pe/pe)、6层(pvdf/pe/pe/pp/pp/pvdf)、6层(pvdf/pe/pp/pp/pe/pvdf)或6层(pvdf/pp/pe/pe/pp/pvdf)；pp/pe与陶瓷和pvdf，例如，4层(陶瓷/pe/pp/pvdf)、4层(陶瓷/pp/pe/pvdf)、5层(陶瓷/pe/pe/pp/pvdf)、5层(陶瓷/pp/pp/pe/pvdf)、5层(陶瓷/pp/pe/pe/pvdf)、5层(陶瓷/pp/pe/pp/pvdf)、6层(陶瓷/pe/pe/pp/pp/pvdf)、6层(陶瓷/pp/pe/pe/pp/pvdf)、6层(陶瓷/pe/pp/pp/pe/pvdf)或6层(陶瓷/pp/pp/pe/pe/pvdf)；等等。通过组合特薄或超薄隔板或隔膜与陶瓷涂层、与pvdf涂层、与枝晶防止、与关断、与共挤出、与干法等等，制造出了经过优化的、新的、新颖的、独特的或改良的隔板。关于退火和拉伸条件，层片间粘附力(以剥离强度度量)可以低于标准方法的层片间粘附力，使得个别层片在对其进行揭层时不会分裂(即，撕开)。抵抗分裂的能力与层片的厚度成比例。因而，如果层片粘在一起(由于粘附力)且粘性大于抗裂强度，则层片无法在无分裂的情况下分开(揭层)。举例来说，厚度为约1密耳的层片的粘附力可能小于约15克/英寸，而对于0.5密耳的层片，粘附力可能小于约8克/英寸，且对于0.33密耳的层片，可能小于约5克/英寸。为了降低粘附力值，本发明方法的退火/拉伸温度可以低于标准方法的温度。以下美国专利申请在此以引用的方式完全并入本文中：2012年3月12日提交的美国临时专利申请序列号61/609,586；和2012年8月7日提交的美国专利申请序列号61/680,550。根据至少选定的方面、目标或实施方案，提供了经过优化的新颖的或改良的隔膜、电池隔板、电池和/或系统，和/或制造、使用和/或优化的相关方法。根据至少选定的实施方案，本发明涉及能防止枝晶生长、防止由于枝晶生长所致的内部短路或两者的新颖的或改良的电池隔板、采用所述隔板的电池、采用所述电池的系统，和/或其制造、使用和/或优化的相关方法。根据至少某些实施方案，本发明涉及新颖的或改良的特薄或超薄隔膜或电池隔板，和/或采用所述隔板的锂一次电池、单元电池或电池组，和/或采用所述电池、单元电池或电池组的系统。根据至少一个本发明方面，已经发现基本上所有使用碳基阳极材料和锂金属阳极材料的可再充电锂离子电池都经历锂枝晶生长通过隔板隔膜，尤其是使用独立非编织型隔板隔膜的电池，并且需要解释这种现象且需要防止枝晶生长通过电池隔板隔膜，并且需要防止由于枝晶生长所致的内部短路和短路，以便防止过早单元电池故障并且以便产生更长寿命的锂和锂离子电池。在具有碳基或锂金属阳极的可再充电锂离子电池充电期间，来自阴极的锂离子是经由电解质介质通过微孔隔板隔膜输送到电池的阳极。在放电期间发生的情况则相反，其中来自阳极的离子移动到阴极。利用连续的充电和放电循环，相信在阳极表面上形成了锂金属的细小纤维或触丝(称为锂枝晶)并且生长。这些枝晶从阳极表面积累并生长通过隔板，从而建立电子路径，由此导致电池短路和故障。不减少的枝晶生长可能导致发生热溃散，由此损害锂离子电池的安全性。枝晶的生长对锂离子电池性能具有额外的不利影响。已知枝晶形成会降低可再充电的锂离子电池的循环寿命。根据至少另一个本发明方面、目标或实施方案，已经发现电池隔板隔膜可以经过设计、优化、制造和/或处理以解决或防止枝晶生长，并且制造出采用所述新颖的或改良的隔板的更长寿命的锂离子电池。从阳极表面和/或从固体电解质界面(sei)表面生长的锂枝晶在枝晶生长到并且通过隔板隔膜且完全穿透隔板从而达到隔板隔膜的另一侧时可能导致电池性能和安全问题。如果锂枝晶生长从而形成连接正电极和负电极的枝晶桥，则电池将短路并且无法适当地运行。不减少的枝晶生长可能导致发生热溃散，由此损害锂离子电池的安全性。枝晶的生长对锂离子电池性能具有额外的不利影响。已知枝晶形成会降低可再充电的锂离子电池的循环寿命。主要感兴趣的是控制和抑制枝晶生长在改良可再充电的锂离子电池的性能方面的作用。控制和抑制枝晶生长的一种重要方法是使用适当的或经过优化的微孔电池隔板隔膜。本发明可以其它特定形式实施而不背离其精神或实质属性，且相应地，关于指明本发明的范围，应参照所附权利要求而非前述说明。当前第1页12