本发明属于锂离子电池
技术领域：
，具体涉及一种耐高温锂离子电池隔膜。
背景技术：
电池的隔膜的主要作用是防止正极和负极的活性物质直接接触，防止电池内部短路。对隔膜的要求是化学性能好，有一定的机械强度，隔膜对电解质离子运动的阻力小，应是良好的电子绝缘体。目前，锂离子电池的隔膜一般采用棉纸或聚丙烯纤维膜，由于棉纸和聚丙烯纤维膜的实密性好，所以孔隙不大，吸液性不够强大。如果能有一种隔膜保证与棉纸隔膜或聚丙烯纤维膜隔膜的厚度一样，且同时具有孔隙大、吸液性好的优点，那隔膜的贮电液量大，电池放电性能也将提高。另外，一些需要点焊的锂电池需要承受住点焊瞬间的高温，需要隔膜能耐高温。锂离子电池隔膜是具有多孔结构的电绝缘性薄膜，是锂离子电池的重要组成部分，其主要作用是用来阻隔正、负极板，防止电池内部短路。但必须具有孔道，以便在电化学充放电过程中使锂离子在正、负极之间快速传输。传统的隔膜生产方法主要有干法和湿法两种，这两种方法常用的材料为聚烯烃类薄膜聚丙烯（pp）和聚乙烯（pe）。干法即熔融拉伸法，是将聚烯烃薄膜加热到一定温度，然后再进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构。这种方法的优点是工艺相对简单且生产过程中无污染，缺点是不能很好地控制孔径及孔隙率；湿法即热致相分离法，该法可以较好地控制孔径及孔隙率，缺点是工艺复杂、成本较高和易带来污染问题。由于多数聚烯烃材料的软化点温度较低，如pp和pe的熔点均低于150℃，使得这类材料隔膜制成的锂电池的耐温性能较差，只能在几十度以下使用，不能使用大电流对其进行快速充电，也不能进行大电流放电。因此需要开发一种耐高温锂离子电池隔膜产品。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前常用的锂离子电池隔膜耐高温性与稳定性不佳的问题，提供一种耐高温锂离子电池隔膜。为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：一种耐高温锂离子电池隔膜，包括如下组分：3~8份助剂、1~4份柠檬酸、1~5份草酸、4~10份n，n-二甲基乙酰胺，还包括：20~45份纳米芽孢纤维悬浮液、10~20份改性氧化铝成分。所述纳米芽孢纤维悬浮液的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量比1：10~15取芽孢粗品、无菌水于3~6℃混合，离心，得离心混合物，取离心混合物按质量比1：8~12加入的盐液混合离心，得沉淀a，取沉淀a加入沉淀a质量3~6倍的酶液，置悬，加热酶解，升温灭酶，过滤，取滤渣加入滤渣质量3~6倍溶剂a混合，离心，得沉淀b，取沉淀b按质量比1：4~8加入无菌水，震荡混匀，离心，得沉淀c，取沉淀c干燥，高压挤压破壁处理，得芽孢纤维粉末；（2）于55~70℃，取芽孢纤维粉末按质量比1：7~12加入溶剂b混合搅拌，抽滤，取滤渣水洗，干燥，得酸处理芽孢纤维粉末，于20~30℃，取酸处理的芽孢纤维粉末按质量比6：0.1：0.1：1~3：15~20加入2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物、naclo、nabr、水混合搅拌，调节ph值，得混合液，取混合液加入混合液质量3~6%得无水乙醇，即得纳米芽孢纤维悬浮液。所述步骤（1）中的芽孢粗品：地衣芽胞杆菌芽孢、侧孢芽孢杆菌芽孢、巴氏芽孢杆菌芽孢中的任意一种。所述步骤（1）中的溶剂a：按质量比4：1：10~15取十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基甜菜碱、水混合，即得溶剂a。所述步骤（1）中的盐液：按质量比5：1：1~2取pbs缓冲液、氯化锌、氯化钠混合，即得盐液。所述步骤（1）中的酶液：按质量份数计，取3~8份溶菌酶、1~4份木聚糖酶、800~1000份无菌水混合，即得酶液。所述步骤（2）中的溶剂b：按质量比4：1~2取hcl溶液、柠檬酸钠混合，即得溶剂b。所述改性氧化铝成分的制备：按质量比1：4~8：10取聚苯醚砜、n-甲基吡咯烷酮、氧化铝混合搅拌，得预混液，取预混液挂膜，冰水浴中浸泡，干燥，得初生膜，按质量比5：1~2取初生膜、辅料于55~70℃混合搅拌，过滤，取滤渣干燥，即得改性氧化铝成分。所述辅料：按质量比4：1~2：1取偏铝酸钠、尿素、碳酸钠混合，即得辅料。所述助剂：按质量比1：4~8：2取聚丙烯、二甲基亚砜、聚酰亚胺混合，即得助剂。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：本发明以芽孢杆菌芽孢粗品为原料，经离心、盐液浸泡、离心、酶解等操作纯化芽孢，高压挤压破壁成微粉后酸浸，配合其它成分作用，制纳米芽孢纤维悬浮液，可有效地纯化芽孢纤维组织，以偏铝酸钠、尿素等为原料，利用水热法，在氧化铝膜表面制出片状和花状勃姆石结构，不但使得其膜的孔径减小，比表面积增大，具有拦截电极活性颗粒、对电解液浸润性好、机械强度高、化学性能稳定的特点，可作为提高隔膜体系的载体，镶如芽孢纤维组织结构，形成微观三维交联的芽孢形态，配合其它组分可形成仿芽孢结构的锂离子电池隔膜，以高抗逆性、强耐高温性的性能，把电池的正负极分隔开来，构成稳定的电池体系。具体实施方式芽孢粗品：地衣芽胞杆菌芽孢、侧孢芽孢杆菌芽孢、巴氏芽孢杆菌芽孢中的任意一种。盐液：按质量比5：1：1~2取ph为6.7~7.2的pbs缓冲液、氯化锌、氯化钠混合，即得盐液。酶液：按质量份数计，取3~8份溶菌酶、1~4份木聚糖酶、800~1000份无菌水混合，即得酶液。溶剂a：按质量比4：1：10~15取十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基甜菜碱、水混合，即得溶剂a。溶剂b：按质量比4：1~2取0.01mol/l的hcl溶液、柠檬酸钠混合，即得溶剂b。助剂：按质量比1：4~8：2取聚丙烯、二甲基亚砜、聚酰亚胺混合，即得助剂。辅料：按质量比4：1~2：1取偏铝酸钠、尿素、碳酸钠混合，即得辅料。纳米芽孢纤维悬浮液的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量比1：10~15取芽孢粗品、无菌水于3~6℃容器混合，以3000~4000r/min离心8~15min，得离心混合物，取离心混合物按质量比1：8~12加入的盐液混合，以3000~4000r/min离心，得沉淀a，取沉淀a加入沉淀a质量3~6倍的酶液，置悬，于27~35℃水浴加热1~3h酶解后，升温至75~90℃灭酶10~15min，过滤，取滤渣加入滤渣质量3~6倍溶剂a混合，于4~8℃、4000~5000r/min速率离心8~15min，得沉淀b，取沉淀b按质量比1：4~8加入无菌水，震荡混匀，于4~8℃、4000~5000r/min速率离心8~15min，得沉淀c，取沉淀c于70~90℃烘箱干燥后，以1~3mpa下进行挤压破壁处理，得芽孢纤维粉末；（2）于水浴55~70℃，取芽孢纤维粉末按质量比1：7~12加入溶剂b混合，以400~600r/min搅拌2~5h，抽滤，取滤渣水洗至洗液为中性后，于60~80℃烘箱真空干燥，得酸处理芽孢纤维粉末，于20~30℃，取酸处理的芽孢纤维粉末按质量比6：0.1：0.1：1~3：15~20加入2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物、naclo、nabr、水于搅拌釜混合，以300~500r/min搅拌，用质量分数为10%的naoh溶液调节ph值至8.8~9.5，得混合液，取混合液加入混合液质量3~6%得无水乙醇，即得纳米芽孢纤维悬浮液。改性氧化铝成分的制备：按质量比1：4~8：10取聚苯醚砜、n-甲基吡咯烷酮、氧化铝混合，以400~600r/min搅拌20~24h，得预混液，取预混液于玻璃板上挂膜后，移至冰水浴中浸泡20~24h后，取出于65~80℃烘箱干燥，得初生膜，按质量比5：1~2取初生膜、辅料于55~70℃水热反应釜混合，以500~800r/min磁力搅拌40~60min，过滤，取滤渣于160~200℃烘箱干燥，即得改性氧化铝成分。一种耐高温锂离子电池隔膜，按质量份数计，包括如下组分：3~8份助剂、1~4份柠檬酸、1~5份草酸、4~10份n，n-二甲基乙酰胺，其特征在于，还包括：20~45份纳米芽孢纤维悬浮液、10~20份改性氧化铝成分。一种耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：按质量份数计，取30~50份纳米芽孢纤维悬浮液、10~20份改性氧化铝成分、2~5份助剂、1~4份柠檬酸、1~5份草酸、4~10份n，n-二甲基乙酰胺混合，于300~500℃，得纺丝原液，取纺丝原液进行静电纺丝，静电纺丝的接收基底为聚酯无纺布，设置静电纺丝的基本参数：电压为12~15kv、喷口孔径为0.2~0.5mm、纺丝原液流速为0.002~0.005mm/s、喷丝头到接收滚筒的距离为15~20cm、静电纺丝的环境温度为35~40℃，周围环境相对湿度为20~25%，纺丝成膜，控制厚度在30~40μm，即得耐高温锂离子电池隔膜。芽孢粗品：地衣芽胞杆菌芽孢。盐液：按质量比5：1：1取ph为6.7的pbs缓冲液、氯化锌、氯化钠混合，即得盐液。酶液：按质量份数计，取3份溶菌酶、1份木聚糖酶、800份无菌水混合，即得酶液。溶剂a：按质量比4：1：10取十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基甜菜碱、水混合，即得溶剂a。溶剂b：按质量比4：1取0.01mol/l的hcl溶液、柠檬酸钠混合，即得溶剂b。助剂：按质量比1：4：2取聚丙烯、二甲基亚砜、聚酰亚胺混合，即得助剂。辅料：按质量比4：1：1取偏铝酸钠、尿素、碳酸钠混合，即得辅料。纳米芽孢纤维悬浮液的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量比1：10取芽孢粗品、无菌水于3℃容器混合，以3000r/min离心8min，得离心混合物，取离心混合物按质量比1：8加入的盐液混合，以3000r/min离心，得沉淀a，取沉淀a加入沉淀a质量3~6倍的酶液，置悬，于27℃水浴加热1h酶解后，升温至75℃灭酶10min，过滤，取滤渣加入滤渣质量3倍溶剂a混合，于4℃、4000r/min速率离心8min，得沉淀b，取沉淀b按质量比1：4加入无菌水，震荡混匀，于4℃、4000r/min速率离心8min，得沉淀c，取沉淀c于70℃烘箱干燥后，以1mpa下进行挤压破壁处理，得芽孢纤维粉末；（2）于水浴55℃，取芽孢纤维粉末按质量比1：7加入溶剂b混合，以400r/min搅拌2h，抽滤，取滤渣水洗至洗液为中性后，于60℃烘箱真空干燥，得酸处理芽孢纤维粉末，于20℃，取酸处理的芽孢纤维粉末按质量比6：0.1：0.1：1：15加入2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物、naclo、nabr、水于搅拌釜混合，以300r/min搅拌，用质量分数为10%的naoh溶液调节ph值至8.8，得混合液，取混合液加入混合液质量3%得无水乙醇，即得纳米芽孢纤维悬浮液。改性氧化铝成分的制备：按质量比1：4：10取聚苯醚砜、n-甲基吡咯烷酮、氧化铝混合，以400r/min搅拌20h，得预混液，取预混液于玻璃板上挂膜后，移至冰水浴中浸泡20h后，取出于65℃烘箱干燥，得初生膜，按质量比5：1取初生膜、辅料于55℃水热反应釜混合，以500r/min磁力搅拌40min，过滤，取滤渣于160℃烘箱干燥，即得改性氧化铝成分。一种耐高温锂离子电池隔膜，按质量份数计，包括如下组分：3份助剂、1份柠檬酸、1份草酸、4份n，n-二甲基乙酰胺，其特征在于，还包括：20份纳米芽孢纤维悬浮液、10份改性氧化铝成分。一种耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：按质量份数计，取30份纳米芽孢纤维悬浮液、10份改性氧化铝成分、2份助剂、1份柠檬酸、1份草酸、4份n，n-二甲基乙酰胺混合，于300℃，得纺丝原液，取纺丝原液进行静电纺丝，静电纺丝的接收基底为聚酯无纺布，设置静电纺丝的基本参数：电压为12kv、喷口孔径为0.2mm、纺丝原液流速为0.002mm/s、喷丝头到接收滚筒的距离为15cm、静电纺丝的环境温度为35℃，周围环境相对湿度为20%，纺丝成膜，控制厚度在30μm，即得耐高温锂离子电池隔膜。芽孢粗品：侧孢芽孢杆菌芽孢。盐液：按质量比5：1：1.5取ph为6.9的pbs缓冲液、氯化锌、氯化钠混合，即得盐液。酶液：按质量份数计，取4份溶菌酶、3份木聚糖酶、900份无菌水混合，即得酶液。溶剂a：按质量比4：1：13取十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基甜菜碱、水混合，即得溶剂a。溶剂b：按质量比4：1.5取0.01mol/l的hcl溶液、柠檬酸钠混合，即得溶剂b。助剂：按质量比1：7：2取聚丙烯、二甲基亚砜、聚酰亚胺混合，即得助剂。辅料：按质量比4：1.5：1取偏铝酸钠、尿素、碳酸钠混合，即得辅料。纳米芽孢纤维悬浮液的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量比1：13取芽孢粗品、无菌水于4℃容器混合，以3500r/min离心13min，得离心混合物，取离心混合物按质量比1：10加入的盐液混合，以3500r/min离心，得沉淀a，取沉淀a加入沉淀a质量4倍的酶液，置悬，于32℃水浴加热2h酶解后，升温至85℃灭酶13min，过滤，取滤渣加入滤渣质量5倍溶剂a混合，于7℃、4500r/min速率离心9min，得沉淀b，取沉淀b按质量比1：6加入无菌水，震荡混匀，于7℃、4500r/min速率离心13min，得沉淀c，取沉淀c于75℃烘箱干燥后，以2mpa下进行挤压破壁处理，得芽孢纤维粉末；（2）于水浴62℃，取芽孢纤维粉末按质量比1：10加入溶剂b混合，以500r/min搅拌3h，抽滤，取滤渣水洗至洗液为中性后，于65℃烘箱真空干燥，得酸处理芽孢纤维粉末，于25℃，取酸处理的芽孢纤维粉末按质量比6：0.1：0.1：2：18加入2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物、naclo、nabr、水于搅拌釜混合，以400r/min搅拌，用质量分数为10%的naoh溶液调节ph值至9.1，得混合液，取混合液加入混合液质量5%得无水乙醇，即得纳米芽孢纤维悬浮液。改性氧化铝成分的制备：按质量比1：5：10取聚苯醚砜、n-甲基吡咯烷酮、氧化铝混合，以500r/min搅拌22h，得预混液，取预混液于玻璃板上挂膜后，移至冰水浴中浸泡22h后，取出于70℃烘箱干燥，得初生膜，按质量比5：1.5取初生膜、辅料于60℃水热反应釜混合，以600r/min磁力搅拌50min，过滤，取滤渣于180℃烘箱干燥，即得改性氧化铝成分。一种耐高温锂离子电池隔膜，按质量份数计，包括如下组分：5份助剂、3份柠檬酸、3份草酸、6份n，n-二甲基乙酰胺，其特征在于，还包括：30份纳米芽孢纤维悬浮液、15份改性氧化铝成分。一种耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：按质量份数计，取40份纳米芽孢纤维悬浮液、15份改性氧化铝成分、4份助剂、3份柠檬酸、3份草酸、6份n，n-二甲基乙酰胺混合，于400℃，得纺丝原液，取纺丝原液进行静电纺丝，静电纺丝的接收基底为聚酯无纺布，设置静电纺丝的基本参数：电压为14kv、喷口孔径为0.3mm、纺丝原液流速为0.004mm/s、喷丝头到接收滚筒的距离为18cm、静电纺丝的环境温度为38℃，周围环境相对湿度为245%，纺丝成膜，控制厚度在35μm，即得耐高温锂离子电池隔膜。芽孢粗品：巴氏芽孢杆菌芽孢。盐液：按质量比5：1：2取ph为7.2的pbs缓冲液、氯化锌、氯化钠混合，即得盐液。酶液：按质量份数计，取8份溶菌酶、4份木聚糖酶、1000份无菌水混合，即得酶液。溶剂a：按质量比4：1：15取十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基甜菜碱、水混合，即得溶剂a。溶剂b：按质量比4：2取0.01mol/l的hcl溶液、柠檬酸钠混合，即得溶剂b。助剂：按质量比1：8：2取聚丙烯、二甲基亚砜、聚酰亚胺混合，即得助剂。辅料：按质量比4：2：1取偏铝酸钠、尿素、碳酸钠混合，即得辅料。纳米芽孢纤维悬浮液的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量比1：15取芽孢粗品、无菌水于6℃容器混合，以4000r/min离心15min，得离心混合物，取离心混合物按质量比1：12加入的盐液混合，以4000r/min离心，得沉淀a，取沉淀a加入沉淀a质量6倍的酶液，置悬，于35℃水浴加热3h酶解后，升温至90℃灭酶15min，过滤，取滤渣加入滤渣质量6倍溶剂a混合，于8℃、5000r/min速率离心15min，得沉淀b，取沉淀b按质量比1：8加入无菌水，震荡混匀，于8℃、5000r/min速率离心15min，得沉淀c，取沉淀c于90℃烘箱干燥后，以3mpa下进行挤压破壁处理，得芽孢纤维粉末；（2）于水浴70℃，取芽孢纤维粉末按质量比1：12加入溶剂b混合，以600r/min搅拌5h，抽滤，取滤渣水洗至洗液为中性后，于80℃烘箱真空干燥，得酸处理芽孢纤维粉末，于30℃，取酸处理的芽孢纤维粉末按质量比6：0.1：0.1：3：20加入2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物、naclo、nabr、水于搅拌釜混合，以500r/min搅拌，用质量分数为10%的naoh溶液调节ph值至9.5，得混合液，取混合液加入混合液质量6%得无水乙醇，即得纳米芽孢纤维悬浮液。改性氧化铝成分的制备：按质量比1：8：10取聚苯醚砜、n-甲基吡咯烷酮、氧化铝混合，以600r/min搅拌24h，得预混液，取预混液于玻璃板上挂膜后，移至冰水浴中浸泡24h后，取出于80℃烘箱干燥，得初生膜，按质量比5：2取初生膜、辅料于70℃水热反应釜混合，以800r/min磁力搅拌60min，过滤，取滤渣于200℃烘箱干燥，即得改性氧化铝成分。一种耐高温锂离子电池隔膜，按质量份数计，包括如下组分：8份助剂、4份柠檬酸、5份草酸、10份n，n-二甲基乙酰胺，其特征在于，还包括：45份纳米芽孢纤维悬浮液、20份改性氧化铝成分。一种耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：按质量份数计，取50份纳米芽孢纤维悬浮液、20份改性氧化铝成分、5份助剂、4份柠檬酸、5份草酸、10份n，n-二甲基乙酰胺混合，于500℃，得纺丝原液，取纺丝原液进行静电纺丝，静电纺丝的接收基底为聚酯无纺布，设置静电纺丝的基本参数：电压为15kv、喷口孔径为0.5mm、纺丝原液流速为0.005mm/s、喷丝头到接收滚筒的距离为20cm、静电纺丝的环境温度为40℃，周围环境相对湿度为25%，纺丝成膜，控制厚度在40μm，即得耐高温锂离子电池隔膜。对比例1：与实施例3的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少纳米芽孢纤维悬浮液。对比例2：与实施例3的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少改性氧化铝成分。对比例3：无锡市某公司生产的锂离子电池隔膜。将上述实施例所得耐高温锂离子电池隔膜与对比例的耐高温锂离子电池隔膜按照gb31241-2014标准进行测试，测试结果如表1所示表1：测试项目实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3拉伸强度md（mpa）107105104108109120透气值（s）256259260214244216闭孔温度（℃）156156158151153150破膜温度（℃）404405404352375301综合上述，本发明的耐高温锂离子电池隔膜相比于市售产品效果更好，值得大力推广。当前第1页12