一种氧化石墨烯基粘结剂及其制备方法以及电极片与流程

本发明属于储能器技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯基粘结剂以及其制备方法以及具有该氧化石墨烯基粘结剂的电极片。

背景技术：

现有储能器件最大的障碍是如何保持电极极片拥有高比能量密度，还兼具良好的循环稳定性。储能器件电极极片上主要成分包括电极活性材料、导电剂和粘结剂。大量科研工作围绕如何提高电极片比容量展开：1.提高电极活性材料的比表面积或者对其表面进行修饰用于超级电容器及锂硫电池，2.开发新材料硅负极用于锂离子电池。然而，电极活性材料的理论比容量较低、循环稳定性较差，这些缺点极大限制了储能器件的进一步发展。因此，有科研工作者通过研究非活性材料导电剂和粘结剂来提高储能器件的性能。

用石墨烯作为导电剂，已被广大科研工作者深入研究，如从石墨烯结构设计出发，通过对石墨烯量体裁衣，极大提升了锂离子电极的比容量和循环稳定性。粘结剂作为储能器件电极另外一个重要组成部分，对电极乃至整个储能器件的性能，如容量、循环寿命、内阻、快速充电时的内压都有很重要的影响。粘结剂本体的主要作用是将电极活性材料和导电剂粘附在集流体上，构建稳定的导电网络，使li⁺能稳定的嵌入和脱出。但是，目前商业传统的粘结剂都没有容量，在一定程度阻碍了锂离子电池比能量密度的提高，同时，大多粘结剂均为点型或者线性粘结剂，在锂离子嵌入和脱出的过程中，不能有效的抑制电极活性材料膨胀，导致电极的循环寿命衰减。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于：解决现有技术中的不足，提供一种应用在电极片上的氧化石墨烯基粘结剂。本发明的氧化石墨烯基粘结剂中的氧化石墨烯均匀分散在溶剂中，离子扩散率高，组合物的粘结性能好，能大幅度提升储能器件比能量密度，同时保持良好的循环稳定性，可应用于超级电容器、锂离子混合电容器和锂离子电池等储能器件的电极上。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种氧化石墨烯基粘结剂，包括粘结剂本体、氧化石墨烯和溶剂，所述氧化石墨烯的质量百分含量为0.1-50％。

进一步的，所述氧化石墨烯的氧原子质量分数为3-45％，所述氧化石墨烯为片状结构。

进一步的，所述氧化石墨烯的片径为1～50um，所述氧化石墨烯的比表面积为40～1500m²/g。

进一步的，所述粘结剂本体为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯、聚乙烯、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯和丙烯腈多元共聚物中的一种或多种。优选的，所述粘结剂本体为聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丙烯腈多元共聚物中的一种。

进一步的，所述溶剂为去离子水、乙醇和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。优选的，所述溶剂为去离子水和n-甲基吡咯烷酮中的一种。

在本发明中，粘结剂本体和氧化石墨烯表面都具有大量的含氧官能团，可以在活性物质和集流体上形成大量极性键的3d“点-面”和“线-面”粘结网络实现高强度粘接。同时由于氧化石墨烯含有丰富的含氧官能团以及大的比表面积，可以通过化学储能或者物理双电层的方式储能，从而能提升电极的比容量。

本发明的目的之二在于，提供一种制备该氧化石墨烯基粘结剂的方法，制备方法简单、易调控，可实现大量、低成本制备；所获得氧化石墨烯基粘结剂稳定性高，环境污染小，可直接与商业化的活性材料混合使用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：(a)制备氧化石墨烯分散液；

(b)所述氧化石墨烯分散液与所述粘结剂本体混合，于15-80℃下分散处理。

进一步的，所述的步骤(b)中分散处理包括，采用超声、球磨、高速剪切、强力搅拌和乳化中的一种或多种处理1-20h。优选的，在所述步骤(b)中的处理方式为在50-60℃下，频率25khz，功率600w超声分散40-60min。

本发明的制备方法将氧化石墨烯分散液分散在粘结剂本体中，通过超声、球磨、高速剪切、强力搅拌等方式将氧化石墨烯均匀的分散在含有粘结剂本体的溶液中，分散均匀的氧化石墨烯与粘结剂本体形成柔性3d“点-面”、“线-面”等三维结构，柔性的3d结构可有效的抑制活性物质在充放电过程中的体积膨胀。

本发明的目的之三在于，提供一种电极片，在该电极片中，活性物质通过氧化石墨烯基粘结剂，粘附在集流体上，氧化石墨烯基粘结剂能够在活性物质表面形成稳定的导电弹性抑制层，有效的抑制活性物质在充放电过程中的体积膨胀，从而改善电极极片的循环寿命。

为实现上述目的，本发明提供了一种电极片，包括集流体和涂布层，所述涂布层涂覆于所述集流体的表面；

所述涂布层包括以质量分数计的以下组份：

氧化石墨烯基粘结剂5～20％、活性物质60～90％和导电剂5～20％。

进一步的，所述活性物质为锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、钛酸锂、石墨、聚阴离子型化合物、金属氧化物、硅和硅氧化物中的一种或多种。

进一步的，所述导电剂为石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、乙炔黑、中孔碳和微孔碳球中的一种或多种。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.本发明的氧化石墨烯基粘结剂中包括溶剂、粘结剂本体以及分散在粘结剂本体中氧化石墨烯，氧化石墨烯含有丰富的含氧官能团以及大的比表面积，使本发明的氧化石墨烯基粘结剂具有化学储能或者物理双电层储能功能。质量分数为0.1-50％氧化石墨烯，大大的提高了氧化石墨烯基粘结剂的粘结强度。

2.本发明中，先将氧化石墨烯制备成分散液，在将氧化石墨烯分散液与粘结剂本体和溶剂混合，混合后再进行分散处理，制得交联均匀的氧化石墨烯基粘结剂，通过后本发明制备该氧化石墨烯基粘结剂，其工艺简单、制备过程易调控，可实现大量、低成本制备，应用范围广泛。并且所获得粘结剂本体稳定性高，环境污染小，可直接与现有技术中的活性材料混合使用。

3.本发明的电极片的集流体上涂覆有氧化石墨烯基粘结剂与活性材料的混合物，氧化石墨烯基粘结剂的粘结强度高，可有效的将活性物质粘附在集流体上；并且氧化石墨烯基粘结剂中的氧化石墨烯和活性物质表面形成稳定的导电弹性抑制层，有效的抑制活性物质在充放电过程中的体积膨胀，从而改善电极极片的循环寿命。氧化石墨烯中具有一定的空隙和大量的含氧官能团，是良好的储能材料，将其与粘结剂本体结合，两者发挥协同作用，极大提高了电极片的储能能力以及活性物质与集流体的结合强度。

附图说明

图1为本发明的实施例中所用的氧化石墨烯的扫描电镜图片；

图2为本发明的实施例2的电极片扫描电镜图片；

图3为本发明的实施例6的电极片扫描电镜图片。

具体实施方式

通过hummers法制备氧化石墨烯溶胶：以天然石墨为原料，以高锰酸钾和浓硫酸作为氧化剂，经过低温(0～5℃)、中温(30～40℃)和高温(80～90℃)反应后，加入双氧水得到金黄色溶液，然后用适量的稀盐酸和去离子水反复洗涤，最后得到氧化石墨烯溶胶。

实施例1：

质量份数计，将20份的氧化石墨烯溶胶加入到质量为氧化石墨烯溶胶50倍量的去离子水，搅拌分散均匀得到氧化石墨烯分散液，然后在氧化石墨烯分散液中加入80份的聚乙烯醇，搅拌，混合均匀，得混合溶液，将混合溶液在频率25khz，功率600w条件下超声分散50min得到氧化石墨烯基粘结剂。

在本实施例中，氧化石墨烯的片径为30um，其比表面积为500m²/g，氧化石墨烯中氧原子质量分数为30％。氧化石墨烯基粘结剂中氧化石墨烯的质量分数约为1.1％。

在本发明的其他实施例中，所用到的氧化石墨烯的氧原子的质量百分数还可以是3％、10％、20％或是45％等，其比表面积可以是40m²/g、100m²/g、300m²/g、800m²/g、1000m²/g、1500m²/g等。

实施例2：

以质量份数计，将50份的氧化石墨烯溶胶加入到质量为氧化石墨烯溶胶50倍量的去离子水，搅拌分散均匀得到氧化石墨烯分散液，然后在氧化石墨烯分散液中加入50份的羧甲基纤维素钠，搅拌混合均匀，得到混合溶液，最后将混合溶液在频率25khz，功率600w条件下超声分散50min得到氧化石墨烯基粘结剂。

取5份的导电炭黑加入到85份的商业石墨中，搅拌均匀，再加入10份本实施例中所制备的氧化石墨烯基粘结剂，制得含有活性物质的混合物，将该混合物在300转/分钟球磨2小时后，涂布到铜箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成负极极片。

实施例3：

以质量份数计，将60份的氧化石墨烯溶胶加入到质量为氧化石墨烯溶胶40倍量的去离子水，搅拌分散均匀得到氧化石墨烯分散液，然后在氧化石墨烯分散液中加入50份的聚丙烯酸，搅拌混合均匀，得到混合溶液，最后将混合溶液在频率25khz，功率600w条件下超声分散60min得到氧化石墨烯基粘结剂。

取5份的导电炭黑加入90份的商业硅碳搅拌均匀后，加入5份本实施例制备的氧化石墨烯基粘结剂，制得含有活性物质的混合物，将该混合物在300转/分钟球磨2小时后，涂布到铜箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成负极极片。

实施例4：

以质量份数计，将40份的氧化石墨烯溶胶加入质量为氧化石墨烯溶胶50倍量的n-甲基吡咯烷酮，搅拌分散均匀得到氧化石墨烯分散液，然后在氧化石墨烯分散液中加入60份的聚偏氟乙烯，搅拌混合均匀，得到混合溶液，最后将混合溶液在60℃条件下高速搅拌2h，得到氧化石墨烯基粘结剂。

取20份石墨烯加入70份的锰酸锂搅拌混合均匀，加入10份的本实施例制备的氧化石墨烯基粘结剂，制得含有活性物质的混合物，将该混合物在300转/分钟球磨2小时后，涂布到铜箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成负极极片。

实施例5：

将30份的氧化石墨烯溶胶加入质量为氧化石墨烯溶胶50倍量的去离子水，搅拌分散均匀，得到氧化石墨烯分散液，然后在氧化石墨烯分散液中加入70份的丙烯腈多元共聚物搅拌混合均匀，得到混合溶液，最后将混合溶液在50℃下搅拌4小时，得到氧化石墨烯基粘结剂。

取10份的导电炭黑加入80份硬碳，搅拌均匀后，加入10份的本实施例制备的氧化石墨烯基粘结剂，制得含有活性物质的混合物，将该混合物在300转/分钟球磨2小时后，涂布到铜箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成负极极片。

实施例6：

取10份的导电炭黑加入80质量份的钛酸锂搅拌均匀后，加入10份实施例2中所制备氧化石墨烯基粘结剂，制得含有活性物质的混合物，将该混合物在300转/分钟球磨2小时后，涂布到铜箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成负极极片。

实施例7：

取10份的导电炭黑加入85份的磷酸铁锂搅拌均匀后，加入5份的实施例4中所制备氧化石墨烯基粘结剂，制得含有活性物质的混合物，将该混合物在300转/分钟球磨2小时后，涂布到铝箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成正极极片。

实施例8：

取5份的导电炭黑加入85份的镍钴锰酸锂搅拌均匀后，加入10份实施例4中所制备氧化石墨烯基粘结剂，制得含有活性物质的混合物，将该混合物在300转/分钟球磨2小时后，涂布到铝箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成正极极片。

在本发明的其他实施例置中，粘结剂本体还可以用聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、丁苯橡胶，氟化橡胶，聚氨酯来代替聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丙烯腈多元共聚物。

溶剂还可以用乙醇来代替去离子水和n-甲基吡咯烷酮。

活性物质还可以用镍酸锂、钴酸锂、聚阴离子型化合物、金属氧化物、硅氧化物来代替锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、钛酸锂、石墨。

导电剂还可以用石墨烯、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、中孔碳、微孔碳球来代替导电炭黑。

实施例9：

将实施例7制备的正极极片和实施例2制备的负极极片经过辊压、焊接极耳，用celgrad2400隔膜隔开，卷绕后装入铝塑膜壳体中，正活性材料与负极活性材料的质量比为1:2，注入碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂和碳酸乙甲酯按质量比为1:1:1的lipf6电解液，用封口机在手套箱密封后，得到锂离子电池。

实施例10：(14)

将实施例8制备的正极极片和实施例6制备的负极极片经过辊压、焊接极耳，用celgrad2400隔膜隔开，卷绕后装入铝塑膜壳体中，正活性材料与负极活性材料的质量比为1:2，注入碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂和碳酸乙甲酯按质量比为1:1:1的lipf6电解液，用封口机在手套箱密封后，得到锂离子电池。

实施例11：

将实施例4制备的极片经过辊压、焊接极耳，用celgrad2400隔膜隔开，卷绕后装入铝塑膜壳体中，正极活性材料与负极活性材料的质量比为1:1，加入适量的1mol/l的四乙基铵四氟硼酸盐的乙腈电解液，用封口机在手套箱密封后，得到超级电容器。

实施例12：

将实施例5制备的极片经过辊压、焊接极耳，用celgrad2400隔膜隔开，卷绕后装入铝塑膜壳体中，正极活性材料与负极活性材料的质量比为1:1，加入适量的1mol/l的四乙基铵四氟硼酸盐的乙腈电解液，用封口机在手套箱密封后，得到超级电容器。

实施例13：

将实施例4制备的正极极片和实施例3制备的负极极片经过辊压、焊接极耳，用celgrad2400隔膜隔开，卷绕后装入铝塑膜壳体中，正极活性材料与负极活性材料的质量比为3:1，注入碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂和碳酸乙甲酯按质量比为1:1:1的lipf6电解液，热压封口后预嵌锂，当负极的电荷状态为80％时，剪开铝塑复合膜壳体，取出金属锂电极、倒出多余电解液，最后用封口机在手套箱密封后得到锂离子电容器。

实施例14：

将实施例5制备的正极极片和实施例3制备的负极极片经过辊压、焊接极耳，用celgrad2400隔膜隔开，卷绕后装入铝塑膜壳体中，正极活性材料与负极活性材料的质量比为5:1，注入碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂和碳酸乙甲酯按质量比为1:1:1的lipf6电解液，热压封口后预嵌锂，当负极的电荷状态为80％时，剪开铝塑复合膜壳体，取出金属锂电极、倒出多余电解液，最后用封口机在手套箱密封后得到锂离子电容器。

实施例15：

将实施例4制备的正极极片和实施例2制备的负极极片经过辊压、焊接极耳，用celgrad2400隔膜隔开，卷绕后装入铝塑膜壳体中，正极活性材料与负极活性材料的质量比为1:2，注入碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂和碳酸乙甲酯按质量比为1:1:1的lipf6电解液，热压封口预嵌锂，当负极的电荷状态为80％时，剪开铝塑复合膜壳体，取出金属锂电极、倒出多余电解液，最后用封口机在手套箱密封后得到锂离子电容器。

实施例16：

将实施例4制备的正极极片和实施例6制备的负极极片经过辊压、焊接极耳，用celgrad2400隔膜隔开，卷绕后装入铝塑膜壳体中，正极活性材料与负极活性材料的质量比为1:3，注入碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂和碳酸乙甲酯按质量比为1:1:1的lipf6电解液，热压封口预嵌锂，当负极的电荷状态为80％时，剪开铝塑复合膜壳体，取出金属锂电极、倒出多余电解液，最后用封口机在手套箱密封后得到锂离子电容器。

对实施例9-16在新威电化学循环性能测试系统(newarebts-610)上进行室温恒电流充放电测试，测试电流为50ma/g。

经换算，实施例13-20的比容量、能量密度、功率密度和循环1000次后的稳定性如下表所示：

以上测试结果表明，所有实施例用本发明的氧化石墨烯基粘结剂作为粘结剂，不但可以增大储能器件的能量密度和功率密度，同时3d的氧化石墨烯基粘结剂结构可以有效的抑制活性材料在循环过程中的体积膨胀，从而改善循环性能，提高循环寿命。本发明所述的氧化石墨烯基粘结剂制备方法简单、环境友好，可实现大规模工业生产。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。