超级电容器用二硫化锡/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及属于超级电容器电极材料技术领域，尤其是涉及一种超级电容器用二硫化锡/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法。

背景技术：

超级电容器由于其高功率密度、优异的循环稳定性、低成本和快速充放电等优点，被认为是下一代能量储存的一种极具潜力的设备。通过开发新型电极材料、电解质和器件可以提高超级电容器的能量和功率密度。通常电极材料是影响超级电容器性能的重要因素，过渡金属二硫族化合物(tmdcs)作为一种有前景的二维分层材料，由于重叠层之间离子的有效嵌入可以增强超级电容器的电容性能。二硫化锡(sns2)是tmdcs家族中重要的半导体之一，在能量储存和转换方面引起了广泛关注。尽管sns2具有很高的理论容量，但它的低固有导电率和大体积波动导致了sns2在实际应用中的储存性能较差。将sns2与碳基材料复合可以克服以上缺点，并且所获得的复合材料具有比表面积大、活性中心多、扩散路径短等优点，可以提高超级电容器的电化学性能。

石墨相c3n4(g-c3n4)是由碳和氮原子构成的石墨烯类似结构，由于其高比表面积、环境友好性和低成本，已被广泛应用于光电子，光催化，超级电容器等储能系统。由于二维材料的纵横比能表现出较大的比表面积，该材料可以提供优异的电荷存储性能。同时，与传统的碳材料相比，g-c3n4中的氮能改善材料的电子供体特性，提高电解质中材料的润湿性，进一步提高电容性能。

目前，sns2与g-c3n4复合所获得的复合材料仅在光催化领域有所应用，本发明利用两者复合后的协同效应改善了导电性，从而进一步提高电化学性能，将其应用于超级电容器领域。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种超级电容器用二硫化锡/石墨相氮化碳复合材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

超级电容器用二硫化锡/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三聚氰胺在马弗炉中煅烧制成块状g-c3n4；

(2)将块状g-c3n4在超声处理下分散到sncl4·5h2o的乙醇溶液中；

(3)将硫代乙酰胺加入到步骤(2)所获得的混合溶液中并在室温下搅拌至透明；

(4)将透明溶液密封并加热处理；

(5)冷却至室温后，收集所得产物并洗涤数次；

(6)将步骤(5)所获得的材料进行干燥处理，得到超级电容器用sns2/石墨相氮化碳复合材料。

步骤(1)中煅烧时，以每分钟3-6℃的速率升温至540-560℃，然后保温3-5小时。

步骤(2)中块状g-c3n4与sncl4·5h2o的质量比为30-300:350。

步骤(2)中超声分散时间为30-90min，超声功率为120w。

步骤(3)加入的硫代乙酰与块状g-c3n4的质量比为325:30-300。

步骤(4)中控制加热的温度为160-200℃，时间为8-12h。

步骤(5)采用乙醇和去离子水洗涤。

步骤(6)将获得的材料在60℃下真空干燥6-8h。

本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的超级电容器用二硫化锡/g-c3n4复合材料，其中g-c3n4不仅能起到避免sns2堆积的作用，含氮的碳材料还可以进一步改善复合材料的导电性，制得的电极复合材料具有良好的电容性能和循环稳定性，是超级电容器的理想电极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用水热合成法制备的sns2/g-c3n4复合材料方法简单，不需要复杂设备且成本低廉。

(2)本发明采用的水热合成法只需要在相对较低的反应温度和时间内就可以获得稳定的二维花状结构，该结构的sns2/g-c3n4复合材料具有优异的电容性能。当温度高于或低于该温度和时间时sns2/g-c3n4复合材料呈二维片层状，无法形成花状结构。

(3)本发明制备的sns2/g-c3n4复合材料具有良好的电化学稳定性和增强的电容性能，是超级电容器的理想电极材料。

附图说明

图1为实施例2制备的sns2/g-c3n4复合材料的表征照片；

图2为实施例2制备的sns2/g-c3n4复合材料的电化学阻抗谱的奈奎斯特图。

图3为实施例2制备的sns2/g-c3n4复合材料在不同扫描速率下的循环伏安图。

图4为实施例2制备的sns2/g-c3n4复合材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图。

图5为实施例2制备的sns2/g-c3n4复合材料的循环稳定性能曲线图。

图1中，a为sns2/g-c3n4复合材料的扫描电子显微镜sem图像，b为透射电子显微镜tem图，c和d为高分辨率透射电子显微镜hr-tem图，e为相应的选区电子衍射saed图，f为碳，氮，锡和硫的相应元素映射图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

三聚氰胺在马弗炉中煅烧制备g-c3n4，煅烧程序如下：煅烧程序如下：以每分钟5℃的速率升温至560℃后，保温3小时。然后，将30mg所得的块状g-c3n4在1小时超声处理下分散到30ml含有350mgsncl4·5h2o的乙醇溶液中。之后，将325mg硫代乙酰胺(taa)加入到上述溶液中并在室温下搅拌4小时。最后，将得到的透明溶液移至50ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中，密封并在160℃加热12小时。冷却至室温后，收集所得产物并使用乙醇和去离子水洗涤三次以除去杂质。所得物质在60℃真空下进一步干燥6小时，得到超级电容器用sns2/g-c3n4(sscn-1)复合材料。对其进行电化学性能测试，该复合材料的电荷转移电阻(rct)为0.76，且具有较低的等效串联电阻值和优异的扩散性能。循环伏安曲线呈类矩形，当扫描速率从2增加到100mvs^-1时，曲线的形状保持不失真，表明该复合材料具有良好的倍率性能。通过充放电曲线计算可得，当电流密度为0.5ag^-1时，该复合材料表现出411fg^-1的比电容值，具有优异的电化学性能。

实施例2

三聚氰胺在马弗炉中煅烧制备g-c3n4，煅烧程序如下：煅烧程序如下：以每分钟4℃的速率升温至550℃后，保温4小时。然后，将50mg所得的块状g-c3n4在1小时超声处理下分散到30ml含有350mgsncl4·5h2o的乙醇溶液中。之后，将325mg硫代乙酰胺(taa)加入到上述溶液中并在室温下搅拌4小时。最后，将得到的透明溶液移至50ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中，密封并在160℃加热12小时。冷却至室温后，收集所得产物并使用乙醇和去离子水洗涤三次以除去杂质。所得物质在60℃真空下进一步干燥6小时，得到超级电容器用sns2/g-c3n4(sscn-2)复合材料。对其进行电化学性能测试，该复合材料的电荷转移电阻(rct)为0.68，且具有较低的等效串联电阻值和优异的扩散性能。循环伏安曲线呈类矩形，当扫描速率从2增加到100mvs^-1时，曲线的形状保持不失真，表明该复合材料具有良好的倍率性能。通过充放电曲线计算可得，当电流密度为0.5ag^-1时，该复合材料表现出552fg^-1的比电容值，具有优异的电化学性能。

实施例3

三聚氰胺在马弗炉中煅烧制备g-c3n4，煅烧程序如下：煅烧程序如下：以每分钟5℃的速率升温至540℃后，保温5小时。然后，将100mg所得的块状g-c3n4在1小时超声处理下分散到30ml含有350mgsncl4·5h2o的乙醇溶液中。之后，将325mg硫代乙酰胺(taa)加入到上述溶液中并在室温下搅拌4小时。最后，将得到的透明溶液移至50ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中，密封并在160℃加热12小时。冷却至室温后，收集所得产物并使用乙醇和去离子水洗涤三次以除去杂质。所得物质在60℃真空下进一步干燥6小时，得到超级电容器用sns2/g-c3n4(sscn-3)复合材料。对其进行电化学性能测试，该复合材料的电荷转移电阻(rct)为0.69，且具有较低的等效串联电阻值和优异的扩散性能。循环伏安曲线呈类矩形，当扫描速率从2增加到100mvs^-1时，曲线的形状保持不失真，表明该复合材料具有良好的倍率性能。通过充放电曲线计算可得，当电流密度为0.5ag^-1时，该复合材料表现出417fg^-1的比电容值，具有优异的电化学性能。

实施例4

三聚氰胺在马弗炉中煅烧制备g-c3n4，煅烧程序如下：煅烧程序如下：以每分钟6℃的速率升温至550℃后，保温4小时。然后，将300mg所得的块状g-c3n4在1小时超声处理下分散到30ml含有350mgsncl4·5h2o的乙醇溶液中。之后，将325mg硫代乙酰胺(taa)加入到上述溶液中并在室温下搅拌4小时。最后，将得到的透明溶液移至50ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中，密封并在160℃加热12小时。冷却至室温后，收集所得产物并使用乙醇和去离子水洗涤三次以除去杂质。所得物质在60℃真空下进一步干燥6小时，得到超级电容器用sns2/g-c3n4(sscn-4)复合材料。对其进行电化学性能测试，该复合材料的电荷转移电阻(rct)为0.70，且具有较低的等效串联电阻值和优异的扩散性能。循环伏安曲线呈类矩形，当扫描速率从2增加到100mvs^-1时，曲线的形状保持不失真，表明该复合材料具有良好的倍率性能。通过充放电曲线计算可得，当电流密度为0.5ag^-1时，该复合材料表现出329fg^-1的比电容值，具有优异的电化学性能。

实施例5

超级电容器用二硫化锡/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三聚氰胺在马弗炉中煅烧制成块状g-c3n4，煅烧时以每分钟3℃的速率升温至540℃，然后保温5小时；

(2)将块状g-c3n4在超声处理下分散到sncl4·5h2o的乙醇溶液中，块状g-c3n4与sncl4·5h2o的质量比为30:350，超声分散时间为30min，使用的超声装置的功率为120w；

(3)将硫代乙酰胺加入到步骤(2)所获得的混合溶液中并在室温下搅拌至透明，加入的硫代乙酰与块状g-c3n4的质量比为325:30；

(4)将透明溶液密封，控制加热的温度为160℃，加热处理12h；

(5)冷却至室温后，收集所得产物并采用乙醇和去离子水洗涤数次；

(6)将步骤(5)所获得的材料在60℃下真空干燥6h，得到超级电容器用sns2/g-c3n4复合材料，上述材料中，g-c3n4不仅能起到避免sns2堆积的作用，含氮的碳材料还可以进一步改善复合材料的导电性，制得的电极复合材料具有良好的电容性能和循环稳定性，是超级电容器的理想电极材料。

实施例6

超级电容器用二硫化锡/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三聚氰胺在马弗炉中煅烧制成块状g-c3n4，煅烧时以每分钟6℃的速率升温至560℃，然后保温3小时；

(2)将块状g-c3n4在超声处理下分散到sncl4·5h2o的乙醇溶液中，块状g-c3n4与sncl4·5h2o的质量比为300:350，超声分散时间为90min，使用的超声装置的功率为120w；

(3)将硫代乙酰胺加入到步骤(2)所获得的混合溶液中并在室温下搅拌至透明，加入的硫代乙酰与块状g-c3n4的质量比为325:300；

(4)将透明溶液密封，控制加热的温度为200℃，加热处理8h；

(5)冷却至室温后，收集所得产物并采用乙醇和去离子水洗涤数次；

(6)将步骤(5)所获得的材料在60℃下真空干燥8h，得到超级电容器用sns2/g-c3n4复合材料。

图1中，a为sns2/g-c3n4复合材料的扫描电子显微镜sem图像，可以观察到花状结构的sns2为随机取向，具有致密但不均匀的尺寸分布。b的透射电子显微镜tem图所示，制备的sns2/g-c3n4复合材料分散性好且无明显聚集，表明sns2能与g-c3n4表面结合。sns2/g-c3n4复合材料的高分辨率透射电子显微镜hr-tem图如c-d所示，可以看出三个晶格条纹的晶格间距与jcpds卡号23-0677相吻合。相应的选区电子衍射saed图(图e)显示了sns2(100)和g-c3n4(002)平面的同时存在，进一步证实了sns2/g-c3n4复合材料的形成。碳，氮，锡和硫的相应元素映射如f所示，这证实了sns2和g-c3n4的均匀分布。结果表明，制备的sns2/g-c3n4复合材料具有稳定的微观结构，有助于载体分离和电子传输效率。

图2为sns2/g-c3n4复合材料在10mhz-100000hz的频率范围内测量的电化学阻抗谱(eis)的奈奎斯特图。该材料具有较小的等效串联电阻(rs)和电荷转移电阻(rct)值，且曲线为几乎垂直的线即warburg值较小，表明了扩散控制机制的理想电容行为。

图3为sns2/g-c3n4复合材料在2-100mvs^-1的扫描速率下的循环伏安图。在-0.3至-0.80v的电压窗口中，cv曲线显示出典型的准矩形形状。当扫描速率从2增加到100mvs-1时，cv曲线的形状保持不失真，表明sns2/g-c3n4复合材料在含水电解质中能快速电位扫描且具有良好的倍率性能。

图4为sns2/g-c3n4复合材料在0.5-10ag^-1的电流密度下的恒流充放电曲线图。通过gcd测量计算在0.5ag^-1的电流密度下，比电容值为552fg^-1。可以观察到，电流密度增加时充放电时间减少，这是因为电解质离子与电极之间的有效相互作用降低，导致较低的比电容，这表明能量储存机制可能是电化学扩散。

图5为sns2/g-c3n4复合材料在10ag^-1的电流密度下测得的循环性能曲线。在15000次充放电测试后sns2/g-c3n4显示出较小的电容消耗，电容保留率为95.8％，表明其具有良好的循环稳定性。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。