本发明公开了一种微生物燃料电池阳极材料的制备方法，属于燃料电池复合材料
技术领域：
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背景技术：
能源是人类赖以生存和发展的重要资源，随着全球经济的蓬勃发展，能源供需之间存在的矛盾也日趋明显。充足而稳定的能源是推动经济发展的关键因素。然而，现有的能源利用方式存在如下缺点：效率不高，不可再生，环境污染严重等。当前主要使用的矿物燃料，无论石油还是煤矿，在燃烧后都会产生大量污染空气的温室气体。而且它们还面临着储量严重短缺的问题，且在开采和利用环节上效率低下，污染严重。所以，发展清洁能源一直为世人所关注，此方面，生物质燃料电池无疑是很值得重视的一种清洁能源，正因其独特的价值而逐渐成为催生新能源的生长点。随着微生物燃料电池的发展，它在很多方面都有很好的应用前景。首先，微生物燃料电池的能量转化效率非常高，可以发展出价廉、长效的电能系统。其次，微生物燃料电池利用废液、废物作燃料，不仅产生了电能，而且也净化了环境。再次，微生物电池成为新型的人体起搏器，比如以人的体液为燃料，做成体内填埋型的驱动电源。另外，从转化能量的微生物电池可以发展到应用转换信息的微生物电池，作为介体微生物传感器。微生物电池除了在理论上具有很高的能量转化效率之外，还有其他燃料电池不具备的若干特点：（1）燃料来源多样化：可以利用一般燃料电池所不能利用的多种有机、无机物质作为燃料，甚至可利用光合作用或直接利用污水等作为原料；（2）操作条件温和：一般是在常温、常压、接近中性的环境中工作，这使得电池维护成本低，安全性强；（3）无污染，可实现零排放：微生物燃料电池的唯一产物是水。（4）无需能量输入：微生物本身就是能量转厂，能把地球上廉价的燃料能源转化为电能，为人类提供能源。（5）能量利用的高效性：微生物燃料电池是将来热电联用系统的重要组成部分，使能源利用率大大提高。（6）生物相容性：利用人体内葡萄糖和氧为原料的生物燃料电池可以直接植入人体，作为心脏起搏器等人造器官的电源。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题是：本发明的目的是为了解决目前传统燃料电池阳极室导电效率无法进一步提高的问题，提出一种微生物燃料电池阳极材料的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：（1）按重量份数计，依次取5～10份氧化石墨烯，5～10份氯化亚砜，5～10份炔丙醇，5～10份聚苯乙烯，先将氧化石墨烯和氯化亚砜加热回流反应24h后，过滤洗涤干燥后，再与炔丙醇加热回流反应24h，过滤洗涤干燥后，得炔基化的氧化石墨烯，随后将炔基化的氧化石墨烯和聚苯乙烯反应，得聚苯乙烯改性氧化石墨烯；（2）将碳纳米管与水按质量比1：10～1：20混合超声，接着加入碳纳米管质量0.3～0.5倍的多元胺，加热搅拌混合，接着加入卡波姆，搅拌反应，过滤，干燥，即得改性碳纳米管；（3）按重量份数计，依次取5～10份聚苯乙烯改性氧化石墨烯，3～5份改性碳纳米管，5～10份复配金属盐溶液和3～5份纳米金属粉搅拌混合后，用尿素溶液调节ph至8.0，再经水热反应1～2h，再用氢气还原，过滤，洗涤和干燥，得微生物染料电池阳极材料。步骤（2）所述多元胺为二乙烯三胺，三乙烯四胺或二丙烯三胺中的任意一种。步骤（2）所述卡波姆为卡波姆934p，卡波姆940或卡波姆971p中的任意一种。步骤（3）所述复配金属盐溶液为由铜锳锡按质量分数比2：1：1复配而成的复配金属盐溶液。步骤（3）所述纳米金属粉为纳米铜粉，纳米铁粉或纳米锌粉中的任意一种步骤（3）所述尿素为15～20%的尿素溶液。步骤（3）所述水热反应为于温度为140～180℃，压力为1.2～3.2mpa条件下，水热反应1～2h。本发明的有益效果是：本发明在微生物燃料电池中加入改性后的氧化石墨烯，氧化石墨烯通过超声处理剥离成单层或寡层石墨烯分散在溶液中，并吸附溶液中的金属离子，在后续水热反应过程中，金属离子转变为金属氧化物并成功嵌入氧化石墨烯片层结构中，通入氢气还原氧化石墨烯的同时也将金属氧化物还原为金属离子，因为锳和锡的熔点均较低，通过加热使得锳锡与铜形成熔融状态，这种熔融物质流动性好，可以再次均匀嵌入氧化石墨烯的空隙中，形成稳定而致密的物理结构，铜锳锡具有很好的导电性，可以有效的提升微生物燃料电池阳极室的导电性能，提高微生物燃料电池的效率；氧化石墨烯的比表面积大，有更高的生物膜担载量，能更全面的与生物膜整合，实现细胞膜上的直接电子转移，使得微生物燃料电池的导电效率得到有效提升。具体实施方式按重量份数计，依次取5～10份氧化石墨烯，5～10份氯化亚砜，5～10份炔丙醇，5～10份聚苯乙烯，将氧化石墨烯与氯化亚砜置于三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为78～85℃，转速为400～600r/min条件下，加热搅拌回流反应24h后，过滤，得1号滤渣，接着用去离子水将1号滤渣5～8次，随后将洗涤后的1号滤渣置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下，干燥至恒重，得干燥1号滤渣，接着将干燥1号滤渣与炔丙醇置于四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为110～120℃，转速为400～600r/min条件下，加热搅拌回流反应24h后，过滤，得2号滤渣，接着用去离子水将2号滤渣5～8次，随后将洗涤后的2号滤渣置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下，干燥至恒重，得干燥2号滤渣，即为炔基化的氧化石墨烯，再将炔基化的氧化石墨烯与聚苯乙烯置于反应釜中，于温度为200～260℃，转速为300～500r/min条件下，搅拌反应2～3h，即得聚苯乙烯改性氧化石墨烯；将碳纳米管与水按质量比1：10～1：20置于单口烧瓶中，接着将单口烧瓶置于超声分散仪中，于超声频率为55～75khz条件下，混合超声40～60min，接着向单口烧瓶中加入碳纳米管质量0.3～0.5倍的多元胺，将单口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为90～98℃，转速为300～500r/min条件下，加热搅拌反应40～60min，接着向单口烧瓶中加入卡波姆，于转速为300～500r/min条件下，搅拌混合40～60min后，过滤，得1号滤饼，接着将1号滤饼置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下，干燥至恒重，即得改性碳纳米管；按重量份数计，依次取5～10份聚苯乙烯改性氧化石墨烯，3～5份改性碳纳米管，5～10份复配金属盐溶液和3～5份纳米金属粉置于反应器中，用尿素溶液调节ph至8.0，于温度为140～180℃，压力为1.2～3.2mpa的条件下，水热反应1～2h，然后将水热反应后的混合溶液加热至250～300℃，再通入氢气还原混合溶液，再将还原后的混合溶液过滤，得2号滤饼，接着用去离子水将2号滤饼洗涤3～4次，再将洗涤后2号滤饼置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下，干燥至恒重，得微生物染料电池阳极材料。所述多元胺为二乙烯三胺，三乙烯四胺或二丙烯三胺中的任意一种。所述卡波姆为卡波姆934p，卡波姆940或卡波姆971p中的任意一种。所述复配金属盐溶液为由铜锳锡按质量分数比2：1：1复配而成的复配金属盐溶液。所述纳米金属粉为纳米铜粉，纳米铁粉或纳米锌粉中的任意一种。所述尿素为15～20%的尿素溶液。按重量份数计，依次取10份氧化石墨烯，10份氯化亚砜，10份炔丙醇，10份聚苯乙烯，将氧化石墨烯与氯化亚砜置于三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌回流反应24h后，过滤，得1号滤渣，接着用去离子水将1号滤渣8次，随后将洗涤后的1号滤渣置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥1号滤渣，接着将干燥1号滤渣与炔丙醇置于四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为120℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌回流反应24h后，过滤，得2号滤渣，接着用去离子水将2号滤渣8次，随后将洗涤后的2号滤渣置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥2号滤渣，即为炔基化的氧化石墨烯，再将炔基化的氧化石墨烯与聚苯乙烯置于反应釜中，于温度为260℃，转速为500r/min条件下，搅拌反应3h，即得聚苯乙烯改性氧化石墨烯；将碳纳米管与水按质量比1：20置于单口烧瓶中，接着将单口烧瓶置于超声分散仪中，于超声频率为75khz条件下，混合超声60min，接着向单口烧瓶中加入碳纳米管质量0.5倍的多元胺，将单口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为98℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应60min，接着向单口烧瓶中加入卡波姆，于转速为500r/min条件下，搅拌混合60min后，过滤，得1号滤饼，接着将1号滤饼置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，即得改性碳纳米管；按重量份数计，依次取10份聚苯乙烯改性氧化石墨烯，5份改性碳纳米管，10份复配金属盐溶液和5份纳米金属粉置于反应器中，用尿素溶液调节ph至8.0，于温度为180℃，压力为3.2mpa的条件下，水热反应2h，然后将水热反应后的混合溶液加热至300℃，再通入氢气还原混合溶液，再将还原后的混合溶液过滤，得2号滤饼，接着用去离子水将2号滤饼洗涤4次，再将洗涤后2号滤饼置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得微生物染料电池阳极材料。所述多元胺为二乙烯三胺。所述卡波姆为卡波姆934p。所述复配金属盐溶液为由铜锳锡按质量分数比2：1：1复配而成的复配金属盐溶液。所述纳米金属粉为纳米铜粉。所述尿素为20%的尿素溶液。按重量份数计，依次取10份氧化石墨烯，10份氯化亚砜，10份炔丙醇，10份聚苯乙烯，将氧化石墨烯与氯化亚砜置于三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌回流反应24h后，过滤，得1号滤渣，接着用去离子水将1号滤渣8次，随后将洗涤后的1号滤渣置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥1号滤渣，接着将干燥1号滤渣与炔丙醇置于四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为120℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌回流反应24h后，过滤，得2号滤渣，接着用去离子水将2号滤渣8次，随后将洗涤后的2号滤渣置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥2号滤渣，即为炔基化的氧化石墨烯，再将炔基化的氧化石墨烯与聚苯乙烯置于反应釜中，于温度为260℃，转速为500r/min条件下，搅拌反应3h，即得聚苯乙烯改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取10份聚苯乙烯改性氧化石墨烯，10份复配金属盐溶液和5份纳米金属粉置于反应器中，用尿素溶液调节ph至8.0，于温度为180℃，压力为3.2mpa的条件下，水热反应2h，然后将水热反应后的混合溶液加热至300℃，再通入氢气还原混合溶液，再将还原后的混合溶液过滤，得2号滤饼，接着用去离子水将2号滤饼洗涤4次，再将洗涤后2号滤饼置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得微生物染料电池阳极材料。所述多元胺为二乙烯三胺。所述复配金属盐溶液为由铜锳锡按质量分数比2：1：1复配而成的复配金属盐溶液。所述纳米金属粉为纳米铜粉。所述尿素为20%的尿素溶液。按重量份数计，依次取10份氧化石墨烯，10份氯化亚砜，10份炔丙醇，10份聚苯乙烯，将氧化石墨烯与氯化亚砜置于三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌回流反应24h后，过滤，得1号滤渣，接着用去离子水将1号滤渣8次，随后将洗涤后的1号滤渣置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥1号滤渣，接着将干燥1号滤渣与炔丙醇置于四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为120℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌回流反应24h后，过滤，得2号滤渣，接着用去离子水将2号滤渣8次，随后将洗涤后的2号滤渣置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥2号滤渣，即为炔基化的氧化石墨烯，再将炔基化的氧化石墨烯与聚苯乙烯置于反应釜中，于温度为260℃，转速为500r/min条件下，搅拌反应3h，即得聚苯乙烯改性氧化石墨烯；将碳纳米管与水按质量比1：20置于单口烧瓶中，接着将单口烧瓶置于超声分散仪中，于超声频率为75khz条件下，混合超声60min，接着向单口烧瓶中加入碳纳米管质量0.5倍的多元胺，将单口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为98℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应60min，接着向单口烧瓶中加入卡波姆，于转速为500r/min条件下，搅拌混合60min后，过滤，得1号滤饼，接着将1号滤饼置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，即得改性碳纳米管；按重量份数计，依次取10份聚苯乙烯改性氧化石墨烯，5份改性碳纳米管，10份水和5份纳米金属粉置于反应器中，用尿素溶液调节ph至8.0，于温度为180℃，压力为3.2mpa的条件下，水热反应2h，然后将水热反应后的混合溶液加热至300℃，再通入氢气还原混合溶液，再将还原后的混合溶液过滤，得2号滤饼，接着用去离子水将2号滤饼洗涤4次，再将洗涤后2号滤饼置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得微生物染料电池阳极材料。所述多元胺为二乙烯三胺。所述卡波姆为卡波姆934p。所述纳米金属粉为纳米铜粉。所述尿素为20%的尿素溶液。按重量份数计，依次取10份氧化石墨烯，10份氯化亚砜，10份炔丙醇，10份聚苯乙烯，将氧化石墨烯与氯化亚砜置于三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌回流反应24h后，过滤，得1号滤渣，接着用去离子水将1号滤渣8次，随后将洗涤后的1号滤渣置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥1号滤渣，接着将干燥1号滤渣与炔丙醇置于四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为120℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌回流反应24h后，过滤，得2号滤渣，接着用去离子水将2号滤渣8次，随后将洗涤后的2号滤渣置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥2号滤渣，即为炔基化的氧化石墨烯，再将炔基化的氧化石墨烯与聚苯乙烯置于反应釜中，于温度为260℃，转速为500r/min条件下，搅拌反应3h，即得聚苯乙烯改性氧化石墨烯；将碳纳米管与水按质量比1：20置于单口烧瓶中，接着将单口烧瓶置于超声分散仪中，于超声频率为75khz条件下，混合超声60min，接着向单口烧瓶中加入碳纳米管质量0.5倍的多元胺，将单口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为98℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应60min，接着向单口烧瓶中加入卡波姆，于转速为500r/min条件下，搅拌混合60min后，过滤，得1号滤饼，接着将1号滤饼置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，即得改性碳纳米管；按重量份数计，依次取10份聚苯乙烯改性氧化石墨烯，5份改性碳纳米管，10份复配金属盐溶液置于反应器中，用尿素溶液调节ph至8.0，于温度为180℃，压力为3.2mpa的条件下，水热反应2h，然后将水热反应后的混合溶液加热至300℃，再通入氢气还原混合溶液，再将还原后的混合溶液过滤，得2号滤饼，接着用去离子水将2号滤饼洗涤4次，再将洗涤后2号滤饼置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得微生物染料电池阳极材料。所述多元胺为二乙烯三胺。所述卡波姆为卡波姆934p。所述复配金属盐溶液为由铜锳锡按质量分数比2：1：1复配而成的复配金属盐溶液。所述尿素为20%的尿素溶液。对比例：浙江某公司生产的微生物燃料电池。将实例1至4所得产品及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：1.导电性能：使用数字多用电表测试出印制导线的电阻值，然后通过公式（1）计算出电导率；k＝l/（rwh）（1）式中k为电导率（s/m），l为印制导线长度（m），r为测试电阻（ω），w为印制导线宽度（m），h为印制导线厚度（m）。具体检测结果如下表1所示：表1：性能测试表检测内容实例1实例2实例3实例4对比例电导率/(107s/m)3.72.61.81.21.0由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的微生物染料电池阳极材料具有良好的导电效率。当前第1页12