用于磁悬浮系统的钕铁硼永磁材料及其制备方法与流程

本发明涉及永磁材料技术领域，尤其涉及一种钕铁硼永磁材料。

背景技术

钕铁硼永磁材料是迄今为止磁性能最高的磁性材料，被称之为磁王、钕铁硼永磁材料通常是由镨钕稀土金属、硼铁等组分，经过粉末冶金技术制备而成。由于其优异的磁性能，钕铁硼永磁材料被广泛应用于风力发电、新能源汽车、磁悬浮列车等新兴技术领域，成为当今新能源产业必不可少的关键功能材料。

然而，由于钕铁硼永磁材料的基体本身是由2:14:1的稀土、磁性相和富钕相等组成的多相体系，其力学性能较差，属于脆性材料。并且，由于材料本身包含有大量高活性稀土元素，材料基体的抗腐蚀性能差。受材料韧性和抗腐蚀能力的限制，钕铁硼材料往往难以直接应用在高精尖的技术领域，尤其是对材料韧性、抗振性能、抗腐蚀性能要求较高的磁悬浮应用领域。

而目前，磁悬浮列车应用逐渐普及，尤其，由于其能耗低、速度快、爬坡能力强、安全、智能、乘坐舒适等许多优点，磁悬浮技术正逐渐成为继高铁之后国家重点发展的新型交通工具。磁悬浮符合对现代交通工具绿色、安全、智能化的发展趋势。因此，磁悬浮列车作为未来发展新一代地面交通工具的首选制式，对社会民生、经济发展、城市布局等具有重大的战略意义。

钕铁硼永磁材料作为磁悬浮轨道交通系统中的关键材料之一，受磁悬浮轨道交通系统所处的服役条件和工况限制，磁悬浮轨道交通系统中对永磁材料本身的磁稳定性等要求非常高。磁悬浮系统中所需的永磁材料往往需要能够在不同温度、湿度、振动等复合环境中均保持良好的磁性能、抗振动性能和抗腐蚀性能。

在现有文献和公开专利中，部分技术尝试采用晶界改性的方法，掺杂某些金属或合金来提高钕铁硼永磁材料的力学性能。然而由于钕铁硼材料本身的成分配比、晶界结构复杂，引入上述的非磁性相成分，不仅会大幅降低材料的磁性能，而且这种方式，对钕铁硼材料的力学性能的提升也相当有限。

因此，目前急需一种在提高材料磁性能的同时，还能够进一步保证其强韧性、抗振动性和抗腐蚀性的钕铁硼永磁材料。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种适用于磁悬浮系统的钕铁硼永磁材料及其制备方法。

首先，为实现上述目的，提出一种适用于磁悬浮系统的钕铁硼永磁材料的制备方法，其步骤包括：

第一步，对主合金原料按照rexfe100-x-yby的组分进行配比，其中，稀土组分配比x在12≤x≤15的范围内，b组分的配比y在5≤y≤8的范围内，所述稀土组分re包括la、ce、pr、nd、dy、tb、gd、ho、er、y中的一种或几种；对辅合金原料的各组分按照高熵合金的要求进行配比，其中，所述辅合金的组分包括cu、al、ga、zn、sn、mg、in、bi、fe、co、ni、cr、mn、ti、v、b中的至少4种；所述的高熵合金的要求具体为每种组分的配比介于5％至35％之间，可选的，所述高熵合金中每种组分的配比在5％～20％之间；

第二步，采用真空速凝熔炼技术，将配比好的主合金原料rexfe100-x-yby在惰性气体保护下熔化至熔融状态，将高温熔融状态下的主合金液体浇注至快速旋转的水冷铜辊上，得到主合金速凝薄片，所述主合金速凝薄片的厚度至少为0.2mm，可选的，其厚度可选择为0.2-0.5mm；

第三步，将所述主合金速凝薄片通过旋转氢破碎炉饱和吸氢，在500～580℃脱氢处理1～5h使所述主合金速凝薄片发生沿晶断裂，得到主合金粗粉，将所述主合金粗粉在惰性气体保护下经过气流磨制粉，得到主合金粉体，所述主合金粉体的粒度为至少2微米，例如，2.5-4.5微米；

第四步，将配比好的所述辅合金原料制备为高熵合金粉末，所述高熵合金粉末的粒度为200-500纳米；

第五步，将制备好的所述高熵合金粉末按1％的掺杂比例与所述主合金粉体通过三维混料机充分混合均匀，将所述高熵合金粉末与所述主合金粉体的混合粉在，1.5-2.5t，例如2t脉冲磁场中取向成型，经冷等静压成型后得到致密的坯体；将所述致密的坯体放入真空烧结炉中在1000～1100℃烧结1～5h，然后进行二级时效热处理，得到钕铁硼永磁材料

可选的，上述的适用于磁悬浮系统的钕铁硼永磁材料的制备方法中，所述第四步中，通过真空感应或电弧熔炼4-6次，得到辅合金锭，再对所述辅合金锭进行等离子体辅助物理气相沉积，或进行通过机械合金化，或进行真空雾化，或进行物理气相沉积，将所述辅合金锭制备为高熵合金粉末。

可选的，上述的适用于磁悬浮系统的钕铁硼永磁材料的制备方法中，所述第四步中，通过调节制备过程中的真空感应和/或电弧电流和/或电弧电压和/或工作气体的压力，或通过调节制备过程中的球磨转速和/或球磨时间和/或球料比，使所述高熵合金粉末的粒度达到200-500纳米。

可选的，上述的适用于磁悬浮系统的钕铁硼永磁材料的制备方法中，所述第五步中，所述二级时效热处理包括：在温度为600～900℃下热处理1～5h和在温度为400～600℃下热处理1～5h。

其次，为实现上述目的，还提出一种利用上述方法制备的适用于磁悬浮系统的钕铁硼永磁材料，包括主合金和掺杂比例为0.5％～5.0％的高熵合金，所述主合金的组分配比为rexfe100-x-yby，其中，稀土组分配比x在12≤x≤15的范围内，b组分的配比y在5≤y≤8的范围内，所述稀土组分re包括la、ce、pr、nd、dy、tb、gd、ho、er、y中的一种或几种；所述高熵合金的组分包括cu、al、ga、zn、sn、mg、in、bi、fe、co、ni、cr、mn、ti、v、b中的任意5种；所述高熵合金具有单一的固溶体纳米结构。

可选的，上述的适用于磁悬浮系统的钕铁硼永磁材料中，所述高熵合金的掺杂比例为0.5％、0.8％、1.0％、1.3％、1.6％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.6％等。

可选的，上述的适用于磁悬浮系统的钕铁硼永磁材料中，所述主合金粉体的质量分数为95％-99.5％。

可选的，上述的适用于磁悬浮系统的钕铁硼永磁材料中，所述高熵合金的熔点不高于1000℃。

可选的，上述的适用于磁悬浮系统的钕铁硼永磁材料中，所述组分re、fe、b、co、ga、cu、al的纯度均不低于99.9wt％。

可选的，上述的适用于磁悬浮系统的钕铁硼永磁材料中，所述高熵合金包括mgmnalzncu、alfemgtizn、al7mg3.6cu1.2zn7ti1.2、al7mgsncu4.6zn6.4(at％)中的一种或几种。上述组成中元素的原子百分比为相应元素下标数占所有元素下标数之和的百分比。

可选的，上述的适用于磁悬浮系统的钕铁硼永磁材料中，所述高熵合金掺杂时的粒度为50纳米～3微米。

可选的，上述的适用于磁悬浮系统的钕铁硼永磁材料中，所述稀土组分re的配比占所述主合金原料的2/17或以上，稀土含量接近或略高于2:14:1正分成分。

有益效果

本发明通过在主合金rexfe100-x-yby内掺杂0.5％～5.0％的高熵合金，使得本发明的合金能够通过高熵合金实现去磁耦合，并且，由于本发明中掺杂的所述高熵合金具有单一的固溶体纳米结构，因此，本发明还能够通过该高熵合金抑制烧结过程中合金晶粒长大，细化晶粒，使得合金各组分组织更加均匀一致，有效提高钕铁硼永磁材料的综合磁性能。本发明所提供的钕铁硼永磁材料在提高材料磁性能的同时，还能够进一步保证材料的强韧性、抗振动性和抗腐蚀性，适用于磁悬浮等对工况限制较多的应用环境。

并且，由于本发明中，主合金设计成分为接近2:14:1的正分成分，晶界相几乎由低熔点的高熵合金相组成，选用的高熵合金元素大部分为低熔点金属，起到很好的去磁耦合作用，提高材料的矫顽力。引入的高熵合金微纳粉体能够钉扎晶界，起到韧化晶界的作用；而且对微裂纹具有钉扎和偏折作用，沿晶界扩展的裂纹被“钉扎”，抑制裂纹的扩展和传播，达到补强增韧的作用，从而增强了材料的强韧性和抗振动性。

同时，由于高熵合金本身具有优异的抗氧化性和耐腐蚀性，掺杂一定量的高熵合金微纳粉体，能够提高钕铁硼永磁材料的抗腐蚀性能。本发明还可通过掺杂适当的具有高塑性和高抗蚀的高熵合金微纳粉体，使制备的钕铁硼永磁材料综合性能优异，能够满足磁悬浮轨道交通系统的高可靠性和性能需求。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，并与本发明的实施例一起，用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为根据本发明的钕铁硼永磁材料的制备方法的流程图；

图2为根据本发明的钕铁硼永磁材料的晶界强韧化示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明中引入的高熵合金是一种新的合金设计方案。高熵合金具有许多传统合金没有的优异特性。高熵合金是一类极具潜力的新型材料。高熵合金通常包括多组元合金，由至少5种金属或由至少5种金属与非金属的组分组合而成。高熵合金的各组成元素的摩尔分数均比较大，各主要元素含量大约在5％～35％(at％)范围内，一般可通过真空电弧熔炼或感应熔炼技术实现对于高熵合金的制备。

图1所示，为根据本发明的钕铁硼永磁材料的制备方法的流程。其制备过程主要包括：

通过图1所示方法可制备第一种合金，其具体的制备过程如下：

①选取主合金和辅合金名义成分分别为nd12.5fe81.5b6(at％)和mgmnalzncu(at％)，按成分比例分别对两种合金进行物料配比；

②采用真空速凝熔炼技术，将配制好的合金原料nd12.5fe81.5b6放置于坩埚中，在惰性气体保护下充分熔化，将熔融的高温合金液浇注至快速旋转的水冷铜辊上，得到所需的主合金速凝薄片，薄片厚度为0.3mm；

③将步骤②所得主合金速凝薄片通过旋转氢破碎炉饱和吸氢，主合金片发生沿晶断裂，在560℃脱氢处理3h，得到主合金粗粉，最后将粗粉在氮气保护下经过气流磨制粉，得到所需的主合金粉体，粒度为3微米；

④采用等离子体辅助物理气相沉积技术制备高熵合金粉末，通过调节电弧电流、电弧电压和工作气体的压力等参数获得所需的粒度。其中，电弧电流为150a，电弧电压为25-35v，氩气保护气体压力为0.045mpa，反应气体压力为0.01mpa-0.1mpa，制得的高熵合金粉末粒度为200-500纳米。

⑤将制备好的高熵合金辅合金粉末按1％的掺杂比例与主合金快淬粉通过三维混料机充分混合均匀，将混合磁粉在2t脉冲磁场中取向成型，经冷等静压成型后得到致密的坯体；所得坯体放入真空烧结炉中在1050℃烧结2h，然后进行二级时效热处理，分别在温度为850℃和560℃下热处理1h和2h，最终得到本发明所需的钕铁硼永磁材料，这种合金的相关性能如表1第一行所示。其晶界如图2所示，其中，nd2fe14b为主相，heap为高熵合金颗粒。

通过图1所示方法还可制备第二种合金，其具体的制备过程如下：

①选取主合金和辅合金名义成分分别为nd12.5fe81.5b6(at％)和alfemgtizn(at％)，按成分比例分别对两种合金进行物料配比；

②采用真空速凝熔炼技术，将配制好的合金原料nd12.5fe81.5b6放置于坩埚中，在惰性气体保护下充分熔化，将熔融的高温合金液浇注至快速旋转的水冷铜辊上，得到所需的主合金速凝薄片，薄片厚度为0.3mm；

③将步骤②所得主合金速凝薄片通过旋转氢破碎炉饱和吸氢，主合金片发生沿晶断裂，在580℃脱氢处理2h，得到主合金粗粉，最后将粗粉在氮气保护下经过气流磨制粉，得到所需的主合金粉体，粒度为2.8微米；

④采用机械合金化技术制备高熵合金粉末，通过调节球磨转速、球磨时间、球料比等参数获得所需的粒度，制得的高熵合金粉末粒度为200-500纳米。

⑤将制备好的高熵合金辅合金粉末按1％的掺杂比例与主合金快淬粉通过三维混料机充分混合均匀，将混合磁粉在2t脉冲磁场中取向成型，经冷等静压成型后得到致密的坯体；所得坯体放入真空烧结炉中在1080℃烧结2h，然后进行二级时效热处理，分别在温度为820℃和580℃下热处理1h和2h，最终得到本发明所需的钕铁硼永磁材料，该合金的相关性能如表1中第二行所示。

通过图1所示方法还可制备第三种合金，其具体的制备过程如下：

①选取主合金和辅合金名义成分分别为nd12.5fe81.5b6(at％)和al7mg3.6cu1.2zn7ti1.2(at％)，按成分比例分别对两种合金进行物料配比；

②采用真空速凝熔炼技术，将配制好的合金原料nd12.5fe81.5b6放置于坩埚中，在惰性气体保护下充分熔化，将熔融的高温合金液浇注至快速旋转的水冷铜辊上，得到所需的主合金速凝薄片，薄片厚度为0.3mm；

③将步骤②所得主合金速凝薄片通过旋转氢破碎炉饱和吸氢，主合金片发生沿晶断裂，在540℃脱氢处理3h，得到主合金粗粉，最后将粗粉在氮气保护下经过气流磨制粉，得到所需的主合金粉体，粒度为3微米；

④采用真空雾化法制备高熵合金粉末，通过调节电弧电流、电弧电压和工作气体的压力获得所需的粒度，制得的高熵合金粉末粒度为200-500纳米。

⑤将制备好的高熵合金辅合金粉末按1％的掺杂比例与主合金快淬粉通过三维混料机充分混合均匀，将混合磁粉在2t脉冲磁场中取向成型，经冷等静压成型后得到致密的坯体；所得坯体放入真空烧结炉中在1060℃烧结2h，然后进行二级时效热处理，分别在温度为850℃和560℃下热处理1h和2h，最终得到本发明所需的钕铁硼永磁材料，所述的第三种合金的相关性能如表1中的第三行所示。

通过图1所示方法还可制备第四种合金，其具体的制备过程如下：

①选取主合金和辅合金名义成分分别为nd12.5fe81.5b6(at％)和al7mgsncu4.6zn6.4(at％)，按成分比例分别对两种合金进行物料配比；

②采用真空速凝熔炼技术，将配制好的合金原料nd12.5fe81.5b6放置于坩埚中，在惰性气体保护下充分熔化，将熔融的高温合金液浇注至快速旋转的水冷铜辊上，得到所需的主合金速凝薄片，薄片厚度为0.3mm；

③将步骤②所得主合金速凝薄片通过旋转氢破碎炉饱和吸氢，主合金片发生沿晶断裂，在520℃脱氢处理3h，得到主合金粗粉，最后将粗粉在氮气保护下经过气流磨制粉，得到所需的主合金粉体，粒度为3微米；

④采用物理气相沉积技术制备高熵合金粉末，通过调节电弧电流、电弧电压和工作气体的压力等参数获得所需的粒度，制得的高熵合金粉末粒度为200-500纳米。

⑤将制备好的高熵合金辅合金粉末按1％的掺杂比例与主合金快淬粉通过三维混料机充分混合均匀，将混合磁粉在2t脉冲磁场中取向成型，经冷等静压成型后得到致密的坯体；所得坯体放入真空烧结炉中在1040℃烧结3h，然后进行二级时效热处理，分别在温度为800℃和540℃下热处理2h和3h，最终得到本发明所需的钕铁硼永磁材料，所述的第四种合金的相关性能如表1中第四行所示。

相对于上述的制备过程，若将合金名义成分为nd12.5fe81.5b6(at％)按比例进行物料配比，按照和实施例1相同的粉末冶金工艺参数制备烧结钕铁硼永磁材料，可得到性能如下表末行所示的永磁材料。

对如此获得的五种具备永磁特性的合金材料，取其样品尺寸为5mm×6mm×19mm，分别进行性能测试，可获得表1所示的测试结果。性能测试过程中，采用三点弯曲试验法进行抗弯强度测试，采用单边切口梁法进行断裂韧性测试，采用hast进行样品失重测试，测试条件为120℃，2atm，100％rh，240h。

表1实施例和对比例样品的各项性能数据

从上述结果可以看出，本发明通过掺杂一定比例的高熵合金微纳粉体不仅能够提高钕铁硼永磁材料的磁性能，又能提高其力学性能和耐蚀性能，满足磁悬浮轨道交通系统的性能需求。

本领域普通技术人员可以理解：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。