一种钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及一种钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

氧还原反应（orr）和氧析出（oer）通常在贵金属pt的催化下进行，是清洁能源生产的重要的反应，例如金属-空气电池和燃料电池。然而，铂的稀缺性和高成本严重地限制了其商业应用。已经开发了一类催化剂用于替代贵金属pt催化剂，其包括在碳载体表面上由氮官能团稳定的过渡金属离子，包括热解和非热解的含氮金属络合物。对于热解的含氮金属配合物，它们通常通过在高温下热处理适当的过渡金属盐，氮/碳基前体来制备。嵌入的m-nx（x=2,4）被认为是活性位点并且负责增强的orr和oer催化活性。

但掺杂的氮原子可能对碳材料产生很大的影响，如极大地改变材料的表面结构、调变其孔道结构、增强其亲水性、影响材料表面pka值、改善材料的电子传输速率，从而扩大碳纳米材料在各领域的应用范围。尽管在碱性电解液中开发用于orr的cnfs已经取得了很多成就，但开发用于orr和oer的新型单原子cnfs催化剂仍然是一项具有挑战性的任务。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中贵金属pt催化剂成本高昂，新型单原子cnfs催化剂的oer催化性能不佳的缺陷和不足，提供一种钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子催化剂的制备方法。本发明利用静电丝纺技术和高温煅烧制备得到的钴单原子催化剂具有直径小、孔径小、孔隙率高、纤维均一性好等优点，且具有较好的orr和oer催化性能，优异的甲醇耐受性和稳定性，可广泛应用于燃料电池、金属-空气电池。本发明提供的制备方法过程简单，易于操作。

本发明的另一目的在于提供一种钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子催化剂。

本发明的另一目的在于提供上述钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子催化剂在电化学催化领域中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：

s1：将钴源、络合剂和含氮聚合物溶解在溶剂中得外部溶液；将可溶聚合物溶解在溶剂中得内部溶液；所述外部溶液中钴源、络合剂、含氮聚合物和溶剂的质量比为1:1~2:2~4:20~40；内部溶液中可溶聚合物与溶剂的质量比为1:5~1:10；

s2：利用同轴静电丝纺将外部溶液和内部溶液丝纺得到外径为500~1000nm的初纺纤维；

s3：将丝纺纤维中的可溶聚合物除去后，于500~1000℃下高温煅烧2~5h即得到钴单原子催化剂。

本发明提供的制备方法利用同轴静电纺丝并结合高温煅烧来制备碳纳米纤维管。静电丝纺可有效调控纤维的精细结构，结合低表面能的物质，可获得具有超疏水性能的材料，用于自支撑材料。本发明通过静电丝纺得到的具有特定的尺寸初纺纤维，可以调控最终产物中碳纳米管的孔径、孔隙率和纤维均一性。

另外，该初纺纤维还可作为模板而起到均匀分散作用，同时也可发挥聚合物载体的柔韧性和易操作性，还可以利用催化材料（如co）和聚合物微纳米尺寸的表面复合产生较强的协同效应，提高催化效能。

除此之外，选用含氮聚合物作为碳源和氮源，并控制外部溶液中钴源、络合剂、含氮聚合物和溶剂的配比，以及内部溶液中可溶聚合物与溶剂的配比，可实现钴原子的络合固定，并有效提升钴单原子催化剂的比表面积，孔隙率及催化性能。这是由于在热处理（高温煅烧）时可溶聚合物分解成小分子有机气体释放出来，在碳纳米纤维管之间形成大量的孔隙，增大比表面，增加活性位点。另外，含氮聚合物中的氮元素会进入碳晶格以形成氮掺杂的碳，实现在碳纳米管表面上，氮官能团稳定钴离子，形成co-n4cnfs。如氮掺杂过量会破坏碳本身优异的结构，导致碳性能降低；如掺杂量过低，则无法实现钴原子的络合固定。

本发明通过各条件的控制优化制备得到的钴单原子催化剂具有直径小、孔径小、孔隙率高、纤维均一性好等优点，且具有较好的orr和oer催化性能，优异的甲醇耐受性和稳定性，可广泛应用于燃料电池、金属-空气电池。本发明提供的制备方法过程简单，易于操作。

本领域内常规的钴源和溶剂均可用于本发明中。

优选地，所述钴源为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种；所述溶剂为乙醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、去离子水、二甲基甲酰、二氯甲烷或甲酸中的一种或多种。

本发明选用的络合剂可为本领域常规的络合剂。

为了进一步提高钴单原子催化剂的催化性能，本发明选用含氮的络合剂。

优选地，所述络合剂为柠檬酸、邻菲罗啉、乙二胺四乙酸、酒石酸、间-四苯基卟吩中的一种或多种。

本领域常规的含氮化合物和可溶聚合物均可用于本发明中。

为了进一步提高orr和oer催化性能，本发明选用高碳化和转化率以及高氮含量元素的含氮化合物原料。

优选地，所述含氮聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚氧化乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物中的一种或多种。

优选地，所述可溶性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚氧化乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物中的一种或多种。

优选地，s1中在50~150℃下，搅拌1~24h进行溶解。

为了得到尺寸更为均一的初纺纤维，本发明对静电丝纺的工艺条件进行了进一步优化。

优选地，s2中同轴静电丝纺的同轴喷丝头的内径为0.16~1.07mm，外径为0.55~3.5mm。

优选地，外部溶液的进料速率为0.4~1.5ml/h，内部溶液的进料速率为0.1~1.0ml/h。

优选地，喷丝头的针到收集器的距离为10~25cm，电压为5~30kv。

可采取本领域常用的手段去除可溶聚合物，在此本发明提供两种较好的去除方式。

优选地，s3中将丝纺纤维置于水中超声，去除可溶聚合物。

优选地，s3中将丝纺纤维置于200~500℃下静置1~4h，去除可溶聚合物。

通过加热法去除可溶聚合物，可在碳纳米纤维管之间形成大量的孔隙，进一步增大比表面，增加活性位点。

优选地，s3中超声的时间为5~60min。

优选地，s3中高温煅烧的气氛为氨气、氩气、氮气、氧气、氢气或氩氢混合气中的一种或多种。

本发明还请求保护一种钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子催化剂。通过上述制备方法制备得到。

上述钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子催化剂在电化学催化领域中的应用也在本发明的保护范围内。

优选地，所述钴单原子催化剂在orr和oer反应中的应用。

优选地，所述钴单原子催化剂在制备燃料电池或金属-空气电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明利用静电丝纺技术和高温煅烧制备得到的钴单原子催化剂具有直径小、孔径小、孔隙率高、纤维均一性好等优点，且具有较好的orr和oer催化性能，优异的甲醇耐受性和稳定性，可广泛应用于燃料电池、金属-空气电池。本发明提供的制备方法过程简单，易于操作。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的co-n4cnfs催化剂的sem图；

图2为本发明实施例1提供的co-n4cnfs催化剂的sem图；

图3为本发明实施例1提供的co-n4cnfs催化剂的sem图；

图4为本发明实施例1提供的co-n4cnfs催化剂的sem图；

图5为本发明实施例1提供的co-n4cnfs催化剂的sem图；

图6为本发明实施例1提供的co-n4cnfs催化剂的orr极化曲线图；

图7为本发明实施例1提供的co-n4cnfs催化剂的oer极化曲线图；

图8为本发明实施例1提供的co-n4cnfs催化剂的甲醇耐受性图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

本实施例提供钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子co-n4cnfs催化剂，通过如下方法制备得到。

称取0.1g的乙酰丙酮钴，0.2g间-四苯基卟吩络合剂和0.4g聚丙烯腈聚合物溶解在4gn,n-二甲基甲酰胺溶剂中用于外部溶液，同时称取0.5g的聚氧化乙烯聚合物溶解在5gn,n-二甲基甲酰胺溶剂中用于内部溶液。

将两种溶液在70℃剧烈搅拌8h至完全溶解，将两种粘稠溶液吸到注射器中，实施同轴静电纺丝工艺。在静电纺丝过程中，选取同喷丝头的内径和外径分别为0.35mm和1.05mm，调整好同轴喷丝头，从喷丝头的针到收集器的距离为12cm，并且保持15kv的电压，同时控制了外部溶液的进料速率为0.6ml/h和内部溶液的进料速率为0.4ml/h，将得到的初纺纤维收集在铝箔上。

将初纺纤维放到去离子水中超声5min，除去初纺纤维中的聚合物，洗净后烘干备用。初纺纤维烘干样品在放在管式炉中在氩气下800℃煅烧5h，然后研磨，即得到钴单原子催化剂，命名为co-n4cnfs。

对实施例1提供的co-n4cnfs催化剂采用以下方式表征其结果：

1.采用hitachi-su8010型扫描电子显微镜（sem）对样本前后进行微观形貌、结构等进行分析。从图1~5中可以看出co-n4cnfs催化剂是中空管状碳纳米纤维，并且碳纳米纤维的直径为500nm。

2.采用日本als公司的旋转圆环电极装置(rrde3a)和辰华chi750e型电化学工作站对co-n4cnfs催化剂和pt/c催化剂进行电催化性能表征。如图6所示，采用玻碳盘作为工作电极，上面涂上催化剂层，采用ag/agcl电极作为参比电极，采用pt丝电极作为对电极。其中，pt/c的半波电位为0.81v(vs.rhe)，co-n4cnfs的半波电位为0.78v(vs.rhe)，pt/c催化剂的极限电流密度大约是5.8macm^-2，co-n4cnfs的极限电流密度约为5.9macm^-2。

3.将本发明制备的co-n4cnfs催化剂与商业的pt/c(20％)催化剂以及ruo2-iro2(20％)催化剂进行析氧性能测试。如图7所示，co-n4cnfs、pt/c(20％)and和ruo2-iro2(20％)催化剂在0.1moll^-1的koh溶液中的lsv，旋转圆盘电极转速为1600rpm，扫描速率为5mvs^-1。从图7可知，本实施例提供的co-n4cnfs具有较好的orr和oer催化性能。

4.采取与商业的pt/c催化剂（20％pt含量）进行抗甲醇毒化对比试验，采用在一定电势范围下测定催化剂的电流，等电流稳定后加入4ml的甲醇看电流变化情况来测定催化剂的抗甲醇毒性。加入4ml甲醇前后，如图8所示，本发明制备的co-n4cnfs催化剂电流变化不大，而pt/c催化剂电流急剧下降到初始电流的20%，到3000s时，电流才恢复到初始电流的50%，说明甲醇的加入对pt/c催化剂影响很大，进一步说明了本发明制备的co-n4cnfs催化剂比pt/c催化剂具有更好的抗甲醇毒化性能和稳定性。

实施例2

本实施例提供钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子co-n4cnfs催化剂，通过如下方法制备得到。

称取0.1g的硝酸钴，0.1g乙二胺四乙酸络合剂和0.2g聚乙烯吡咯烷酮聚合物溶解在2g异丙醇溶剂中用于外部溶液，同时称取0.5g的聚氧化乙烯聚合物溶解在2.5g异丙醇中用于内部溶液。

将两种溶液在80℃剧烈搅拌12h至完全溶解，将两种粘稠溶液吸到注射器中，实施同轴静电纺丝工艺。在静电纺丝过程中，选取同喷丝头的内径和外径分别为0.41mm和1.25mm，调整好同轴喷丝头，从喷丝头的针到收集器的距离为10cm，并且保持20kv的电压，同时控制了外部溶液的进料速率为0.5ml/h和内部溶液的进料速率为0.3ml/h，将得到的初纺纤维收集在铝箔上。

将初纺纤维放到去离子水中超声10min，除去初纺纤维中的聚合物，洗净后烘干备用。初纺纤维烘干样品在放在管式炉中在氩气下900℃煅烧4h，然后研磨，即得到钴单原子催化剂，命名为co-n4cnfs。

本实施例提供的co-n4cnfs催化剂与实施例1提供的催化剂的性能类似。

实施例3

本实施例提供钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子co-n4cnfs催化剂，通过如下方法制备得到。

称取0.1g的氯化钴，0.15g邻菲罗啉络合剂和0.3g苯乙烯-丙烯腈共聚物聚合物溶解在3g二氯甲烷溶剂中用于外部溶液，同时称取0.5g的聚丙烯腈聚合物溶解在3g二氯甲烷溶剂中用于内部溶液。

将两种溶液在90℃剧烈搅拌12h至完全溶解，将两种粘稠溶液吸到注射器中，实施同轴静电纺丝工艺。在静电纺丝过程中，选取同喷丝头的内径和外径分别为0.45mm和1.35mm，调整好同轴喷丝头，从喷丝头的针到收集器的距离为15cm，并且保持25kv的电压，同时控制了外部溶液的进料速率为0.9ml/h和内部溶液的进料速率为0.7ml/h，将得到的初纺纤维收集在铝箔上。

将初纺纤维放到去离子水中超声25min，除去初纺纤维中的聚合物，洗净后烘干备用。初纺纤维烘干样品在放在管式炉中在氩气下1000℃煅烧3h，然后研磨，即得到钴单原子催化剂，命名为co-n4cnfs。

本实施例提供的co-n4cnfs催化剂与实施例1提供的催化剂的性能类似。

实施例4

本实施例提供钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子co-n4cnfs催化剂，通过如下方法制备得到。

称取0.1g的醋酸钴，0.2g酒石酸络合剂和0.4gn-甲基吡咯烷酮聚合物溶解在4g甲酸溶剂中用于外部溶液，同时称取0.5g的苯乙烯-丙烯腈共聚物聚合物溶解在4g甲酸溶剂中用于内部溶液。

将两种溶液在140℃剧烈搅拌5h至完全溶解，将两种粘稠溶液吸到注射器中，实施同轴静电纺丝工艺。在静电纺丝过程中，选取同喷丝头的内径和外径分别为0.51mm和2.11mm，调整好同轴喷丝头，从喷丝头的针到收集器的距离为20cm，并且保持20kv的电压，同时控制了外部溶液的进料速率为1.0ml/h和内部溶液的进料速率为1.0ml/h，将得到的初纺纤维收集在铝箔上。

将初纺纤维置于400℃下恒温3h后放在管式炉中在氩气下700℃煅烧5h，然后研磨，即得到钴单原子催化剂，命名为co-n4cnfs。

本实施例提供的co-n4cnfs催化剂与实施例1提供的催化剂的性能类似。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。