一种类单晶型高镍多元材料前驱体的制作方法

本发明属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种类单晶型高镍多元材料前驱体。

背景技术：

镍钴锰酸锂多元正极材料(以下简称多元正极材料)是一种新型高容量锂离子电池正极材料，在多元材料内一般镍为主要电化学活性物质，钴可降低材料电化学极化并提高倍率，锰可提高结构稳定性和热稳定性，故镍钴锰中两种或三种元素的协同效应使多元正极材料具有良好的结构稳定性和综合电化学性能，在安全性能、循环性能及成本等方面具有一定优势该材料安全性能好，价格相对较低，与电解液的相容性好，循环性能优异，因此在近几年作为车载动力电池正极材料逐步被市场所接受。而随着近年来国家一系列新能源汽车政策的颁布实施，根据路线图到2020年，动力电池比能量达到300瓦时/公斤，成本0.8元/瓦时以内，这个目标所对应的正极材料正是高镍三元。特斯拉的成功也让我们看到了高镍材料应用于车载动力电池上的是完全可以实现的。

但是作为动力电池正极材料的高镍多元材料还是存在一定问题的：(1)材料多为二次团聚球，其内部、外部一次粒径小且结构缺陷多，在高电压或较大电流充放电条件下易发生结构坍塌；(2)多元正极材料内部孔隙大，体积能量密度低且内部颗粒难以包覆，在充放电循环过程中，电解液逐渐浸入多孔正极材料内部并与电解液发生界面副反应，造成材料结构破坏，金属阳离子溶出严重，最终导致循环(尤其是高温循环)性能和安全性能下降。(3)多元正极材料的二次团聚结构极易在电池正极片制备过程中被压碎，导致材料的的内部颗粒裸露，界面副反应和金属离子溶出加剧，引发电池在高温循环过程中容量大幅衰减。

研究人员试图通过制备大晶粒或大单晶多元正极材料来解决上述问题。多数工艺通过将前驱体和锂盐干法混合后进行球磨破碎制备微米级颗粒之后通过高温焙烧的方式来制备类单晶颗粒，这种制备方法在333及523型三元材料上应用比较普遍。但是由于该方法使用的焙烧温度较高，而高温将严重破坏高镍材料的高容量特性不能适用于高镍材料上。

同时，高镍多元材料由于富镍特性焙烧后表面残余锂盐较多具有较高ph值，持续吸水，对匀浆工艺有较大影响。大部分生产厂家通过水洗或酸洗等手段降低高镍材料表面锂盐，但是研究表明水洗会降低高镍材料循环稳定性及倍率性能，这对动力电池这样对寿命和功率性能有高要求的正极材料是难于实用化的。同时，水洗之后再进行包覆及多次焙烧将增加额外成本。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种类单晶型高镍多元材料前驱体，在不使用水洗降低表面残余锂的同时提高了材料的倍率性能。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种类单晶型高镍多元材料前驱体，该前驱体的化学通式为ni(1-a-b)coamnb(oh)2，其中，1＞1-a-b≥0.6，0.4≥a≥0，1≥b＞0。

进一步，所述的前驱体的形貌特征为：由一次颗粒的长度为1-5um、厚度为0.1-0.5um的片状材料聚合而成的粒度d50在2-8um的二次颗粒。

进一步，所述的二次颗粒表面包覆有m元素氧化物包覆层；所述的m元素为zr、nb或al中的一种。

进一步，所述的前驱体由包括如下步骤的方法制得：

(1)在氮气保护气氛的反应釜底液中加入添加剂a；

(2)向反应釜中加入镍钴锰三元盐溶液与添加剂b的混合溶液，其中，镍钴锰三元盐溶液中ni、co、mn的摩尔比为1-a-b:a:b，1＞1-a-b≥0.6，0.4≥a≥0，1≥b＞0，，镍钴锰三元盐溶液与添加剂b的质量比为1:(0.01％-0.1％)，通过含有氨水的碱溶液控制ph值进行共沉淀反应；

(3)将含有金属离子的硝酸盐溶液与相同浓度的碳酸氢铵溶液以相同速度同时加入反应釜中，反应后得到固液混合物；

(4)将步骤(3)中的固液混合物通过离心过滤分离，洗涤至中性后在60-200℃下烘干4-10h，得到所述的类单晶型高镍多元材料前驱体。

进一步，所述的步骤(1)中的添加剂a为柠檬酸、柠檬酸钠或乙二醇中的一种或两种以上的混合物；所述的步骤(1)中的添加剂a的添加量为所述的反应釜底液质量的0.05-0.1％。

进一步，所述的步骤(2)中的添加剂b为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠或羟乙基纤维素中的一种或两种以上的混合物。

进一步，所述的步骤(2)中的ph值为10.5-11。

进一步，所述的步骤(3)中的金属离子为zr、nb、al中的一种或两种以上的组合。

进一步，所述的金属离子与镍钴锰总离子的摩尔比为(0.05％-0.5％)：1。

所述的反应釜的转速为500-1000rpm。

相对于现有技术，本发明所述的类单晶型高镍多元材料前驱体具有以下优势：

(1)本发明所述的类单晶型高镍多元材料前驱体从材料的微观结构入手，通过在反应釜底液中添加分散剂控制共沉淀反应前期前驱体的生长，增加成核量，避免生成普通针状或点状一次颗粒形貌前驱体，同时利用盐溶液中纤维素类增稠剂在高转速下特性在较低ph值下形成一次颗粒径向增长，最终形成片状形貌结构；该结构可在较低温度下(750℃)与锂盐反应形成类单晶形貌特征的多元材料。通过特殊形貌调控，降低了焙烧单晶材料的最高温度，避免了高温对高镍材料高容量特性的破坏。液相法前驱体包覆可以降低焙烧后材料的表面残余锂盐，减少电解液和表面镍离子的界面反应，同时由于所选择的金属离子形成的氧化物包覆层可以与锂离子形成离子导体材料，可以有效提高焙烧后材料的离子电导。并且由于将包覆工艺设置在前驱体处，可以提高包覆均匀程度，不需进行水洗及包覆后二次焙烧工艺，可以有效降低工艺成本。

(2)本发明所述的类单晶型高镍多元材料前驱体进行了特定元素包覆，包覆材料将在混锂焙烧过程中与残余锂盐形成锂离子导体包覆层，在对高镍材料进行包覆的同时提高了材料表面的离子电导率，在不使用水洗降低表面残余锂的同时提高了材料的倍率性能。

(3)本发明所述的类单晶型高镍多元材料前驱体通过特殊的工艺控制制备出大片状一次颗粒聚合的二次颗粒前驱体，该前驱体在与锂盐混合后可以在较低温度下(小于等于780℃)形成类单晶形貌的高镍多元正极材料。可以在保证具有单晶形貌的优势同时获得与二次颗粒高镍材料相同的克容量。

(4)本发明所述的类单晶型高镍多元材料前驱体的制备方法同时进行前驱体包覆，降低焙烧后高镍材料的表面残余锂盐，达到与其他工艺前驱体材料混锂焙烧水洗后相似的残余锂盐含量。

(5)本发明所述的类单晶型高镍多元材料前驱体可以使单晶高镍材料同时具有单晶材料的高压实、耐高压、低产气、高循环和高镍材料的高容量特性。

附图说明

图1为本发明实施例1中所述的811型类单晶型高镍多元材料前驱体的sem图(×5,000)；

图2为本发明实施例1中所述的622型类单晶型高镍多元材料前驱体的sem图(×1,000)。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

实施例1

一种类单晶型高镍多元材料前驱体，该前驱体的化学式为ni8.2co1mn0.8(oh)2。

所述的前驱体由包括如下步骤的方法制得：

(1)在氮气保护气氛的反应釜底液中加入5l底液与5g柠檬酸钠；

(2)配置20l浓度为2m的镍钴锰三元盐溶液，镍钴锰摩尔比为8.2:1:0.8，向反应釜中在转速600rpm、以1l/h速率匀速加入配置好的镍钴锰三元盐溶液与35g甲基纤维素搅拌至完全溶解，同时以加入含有氨水的氢氧化钠溶液控制ph值在10.6±0.02，直至盐溶液完全打入；

(3)将0.5m的硝酸铌与0.5m碳酸氢铵溶液以相同速率加入，至铌离子与镍钴锰金属离子摩尔比为0.5％时停止加液；

(4)将固液混合物通过离心过滤分离，洗涤至中性后在120℃下烘干4h，过筛后即可得到所述811型类单晶高镍前驱体。

如图1所示，材料一次颗粒为2-3um，厚度0.5um左右片状，二次颗粒粒度d50为6.32um，颗粒表面有明显包覆物。

实施例2

一种类单晶型高镍多元材料前驱体，该前驱体的化学式为ni6co2mn2(oh)2。

所述的前驱体由包括如下步骤的方法制得：

(1)在氮气保护气氛的反应釜底液中加入5l底液与5g柠檬酸；

(2)配置20l浓度为2m的镍钴锰三元盐溶液，镍钴锰摩尔比为6:2:2，向反应釜中在转速800rpm、以1l/h速率匀速加入配置好的镍钴锰三元盐溶液与35g甲基纤维素搅拌至完全溶解，同时以加入含有氨水的氢氧化钠溶液控制ph值在10.95±0.02，直至盐溶液完全打入；

(3)将0.5m的硝酸锆与0.5m碳酸氢铵溶液以相同速率加入，至锆离子与镍钴锰金属离子摩尔比为0.3％时停止加液；

(4)将固液混合物通过离心过滤分离，洗涤至中性后在120℃下烘干4h，过筛后即可得到所述622型类单晶高镍前驱体。

材料一次颗粒为1.5-3.5um，厚度0.5um左右片状，二次颗粒粒度d50为7.1um，颗粒表面有明显包覆物。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。