具有多个离散熔块的厚膜浆料以及用于接触晶体硅太阳能电池发射极表面的方法与流程

文档序号：17203342发布日期：2019-03-27 10:13阅读：386来源：国知局

本发明一般涉及太阳能电池的制造，更重要的是，涉及一种用于在晶体硅太阳能电池发射极表面上印刷电极的丝网印刷导电厚膜浆料。

背景技术：

光伏发电(pv)太阳能电池通常是将太阳能转换为电能的半导体器件，并且其已被公认为是一种无限、清洁、可再生的下一代能源。pv太阳能电池产生直流电流，其通过电极或导电金属化流到外部电路负载。基于银厚膜的晶体硅pv太阳能电池导体金属化，前接触丝网印刷技术由于其低成本、高产量以及相对高的性能而在晶体硅太阳能电池工业中较为常见。

目前工业规模的丝网印刷，磷掺杂的n型发射极，前结(frontjunction)p型多晶硅太阳能电池具有大约18.5％的效率。目前的单晶硅p型太阳能电池具有约19.5％的效率。近来导体金属化的改进使得太阳能电池工业能够实现更好的商业化，高效电池架构，这反过来又导致太阳能电池效率的稳步提高。

太阳能电池工业具有的效率性能指标反映出太阳能电池效率的提高，电池或模组绝对效率提高了大约十分之一。太阳能电池制造商将实施一种新的金属化浆料，其使太阳能电池绝对效率提高约十分之一或大于基准效率。这种增量效率的提高对于太阳能电池行业继续提高电池和模组效率至关重要。

用于太阳能电池应用的厚膜、可丝网印刷的金属化浆料可以由有机介质或载体、金属颗粒、无机熔块和添加剂组成。对于正面太阳能电池导体的情况，将浆料丝网印刷到硅晶片的正面上，在中等温度下干燥，然后在相对高的温度(～800℃)下在红外带式炉中快速烧制。在高温烧制步骤期间，熔块形成高度润湿的液相助焊剂，其有助于烧结金属颗粒及蚀刻穿过电绝缘的sinx:h抗反射涂层(arc)，以允许金属导体(例如银)与其下层的硅发射极进行电接触。

在烧制过程中，由于sinx:h层的溶解以及液相助焊剂和sinx:h反应产物迁移到界面区域，在块状银导体和硅发射极之间形成界面膜。电接触被认为是通过界面膜的电子隧穿过程发生的。电接触的质量取决于初始无机熔块的化学成分。该熔块还用于将导体金属粘附到硅晶片上。

早期的可丝网印刷的浆料包含基于硅酸铅(pb-si-o)化学成分的熔块。目前的浆料则多为含有亚碲酸盐(te-0)和铅-亚碲酸盐(pb-te-0)基熔块。早期的硅酸铅基金属化浆料需要具有高掺杂n型发光体(hde)的p型硅晶片，其表面浓度(nd)＝～8×10²⁰cm^-3，薄膜电阻率<90欧姆/平方米，以使金属化具有足够低的接触电阻率。

引入铅-亚碲酸盐基的金属化是对于接触电阻率的逐步改进，其允许太阳能电池工业利用轻掺杂发光体(lde)，其具有nd＝～1-2×10²⁰cm^-3和薄膜电阻率>90欧姆/平方米，其具有低得多的复合速度以及较低的饱和电流，并且随后具有更高的太阳能电池效率。近来，lde晶片上的低接触电阻率金属化使得工业界能够将先进的太阳能电池结构商业化，例如钝化的发射极后接触(perc)。

为了使前表面导体金属化实现低接触电阻率，必须在烧制过程中去除(溶解/蚀刻)导体线下方的arc。通常，arc是等离子体增强化学气相沉积(pecvd)sinx:h层，其通常为～70nm厚。这是因为arc是绝缘层，其在太阳能电池操作期间防止电流从发射极传输到块状银导体。低串联电阻和高填充系数需要低于约2mω-cm²的低接触电阻率。

在烧制过程中，金属化浆料中的熔块形成低粘度液相助焊剂，其通过毛细作用迁移到银-硅界面区域，在那里其促进sinx:harc层的溶解。在烧制过程中，溶解过程的主要化学反应为以下氧化还原反应：

si3n(4-x)hx(固体)+3o2(液体助焊剂)＝3sio2(液体)+(2-0.5x)n2(气体)+(0.5x)h2(气体)

在烧制过程中，sio2反应产物溶解到界面液体中以暴露sinx:h的新表面，用于随后的氧化和溶解。氢和氮是气态反应产物。arc溶解过程一直持续到arc从界面移除，露出硅发射极层。上述反应的δg(吉布斯反应自由能)为-426千卡，这是一种高反应驱动力。在烧制过程中溶解到液相助焊剂中的银和其他金属(例如铅)可能在初始熔块中也可以起到帮助驱动arc溶解过程的作用，如下所示。

si3n(4-x)hx(固体)+6ag2o(液体助焊剂)＝3sio2(液体)+12ag(固体)+(2-0.5x)n2(气体)+(0.5x)h2(气体)

si3n(4-x)hx(固体)+6pbo(液体助焊剂)＝3sio2(液体)+6pb(固体)+(2-0.5x)n2(气体)+(0.5x)h2(气体)

两种反应在热力学上非常有利，分别为-477千卡和-263千卡的δgs，这也是高驱动力。在亚碲酸盐基的熔块的情况下，氧化碲以及液相中的其他可溶性金属可以与arc反应，如下所示：si3n(4-x)hx(固体)+2teo2(液体助焊剂)+2ag2o(液体助焊剂)＝3sio2(液体)+2ag2te(固体)+(2-0.5x)n2(气体)+(0.5x)h2(气体)。

该反应的δg为-409千卡，这在热力学上也是有利的。

最终的界面膜是复合层，其包含来自sinx:h层溶解的反应产物以及在烧制过程中液相助焊剂材料向界面区域的迁移。半导体和金属导体之间产生的电接触的质量由无机熔块的初始化学成分决定。

熔块化学成分需被设计为充分利用太阳能电池的理论性能。其必须刻蚀穿过arc以使金属和半导体之间的接触最大化而不损伤下方的发射极层，这导致高的复合损耗以及开路电压(voe)和短路电流(isc)的降低。在积极地蚀刻arc以实现低接触电阻率并因此实现低串联电阻，同时不损坏下方的发射极层并实现饱和电流(j0)减小之间，对于熔块的化学成分设计通常存在折衷。对于碲基的熔块尤其如此，其中低接触电阻通常伴随着j0参数的减少。

为了实现进一步的太阳能电池效率改进，可以开发具有化学成分的新金属化浆料，其可以被精确微调以提取太阳能电池的理论性能。现有技术的浆料具有化学成分，其不能微调到实现额外的太阳能电池效率改进所需的精度，特别是对于先进的太阳能电池结构。

用于晶体硅太阳能电池的丝网印刷金属化浆料领域的现有技术描述了一种包含无机熔块体系的浆料。早期现有技术描述了包含基于硅酸铅化学成分的熔块体系的浆料，其中浆料含有单个离散的熔块，如美国专利no.8,187,505中所述。由于它们固有的初始熔块化学成分缺陷，这些浆料在其有效接触硅太阳能电池发射极表面的能力方面受到抑制，从而限制了太阳能电池的性能。

随后开发的其他浆料包括基于铅-碲化学成分的熔块体系。与包含硅酸铅基熔块体系的浆料相比，这些浆料是对有效接触发射极表面的能力的一个阶跃式的改进，因此改善了太阳能电池的性能。其他金属阳离子是微调熔块化学成分所必需的，而碲为关键的化学成分。

为了满足未来晶体太阳能电池有害物质限制(rohs)要求，开发了无铅碲基熔块。目前的晶体硅太阳能电池rohs要求不限制在金属化浆料中使用铅。因此，业界继续使用含有铅化合物的浆料。

现有技术的一种基于铅-碲化学成分的熔块浆料在太阳能电池烧制过程中发生的arc溶解反应的控制方面受到限制。这是因为一个熔块体系被固有地限制在单个初始熔块内的化学成分范围内。这限制了在烧制过程中随后的arc溶解反应的控制。这又进一步限制了半导体和金属导体之间产生的电接触的质量和太阳能电池的理论性能。

现有技术的两种熔块浆料描述了浆料，其中一种熔块含有铅化学成分且不含碲，另一种熔块含有碲化学成分且不含铅。美国专利no.9,029,692描述了两种熔块浆料，其中一种熔块是含碲的组合物，其基本上是无铅的，另一种熔块是含铅的组合物，其基本上不含碲。美国专利no.9,029,692在说明书中讨论了基本上不含铅是含有少于约10％(重量)氧化铅的熔块，而基本上不含碲是含有少于约10％(重量)氧化碲的熔块。

美国专利申请no.14/224,917描述了两种熔块浆料，其中一种熔块是不含铅的，另一种熔块包含铅和碲，其组成包含10至45重量％的氧化铅，54至89重量％的氧化碲以及1至10重量％的氧化锌。

技术实现要素：

在一个方面，可丝网印刷的导电厚膜浆料包括无机熔块体系，所述无机熔块体系包括第一离散熔块，其包含铅(pb)和碲(te)；第二离散熔块，其包含铅和碲；其中，无机熔块体系包括一种混合物，所述混合物中第一离散熔块包含0<te≤0.45，并且第二离散熔块包含0.55≤te<1，其中te是基于各个离散熔块中的铅和碲阳离子的总摩尔数的碲阳离子的摩尔分数。

浆料可包括两个以上的离散熔块。浆料可包括导电金属粉末。碲可以为氧化碲，铅可以为氧化铅。混合物的第一和第二离散熔块可分别包括0<te≤0.05和0.95≤te<1。混合物的第一和第二离散熔块可分别包括0<te≤0.10和0.90≤te<1。

混合物的第一和第二离散熔块可分别包括0<te≤0.15和0.85≤te<1。混合物的第一和第二离散熔块可分别包括0<te≤0.20和0.80≤te<1。混合物的第一和第二离散熔块可分别包括0<te≤0.25和0.75≤te<1。混合物的第一和第二离散熔块可分别包括0<te≤0.30和0.70≤te<1。

混合物的第一和第二离散熔块可分别包括0<te≤0.35和0.65≤te<1。混合物的第一和第二离散熔块可分别包括0<te≤0.40和0.60≤te<1。第一离散熔块和第二熔块可以包括的碲-铅-金属-氧组合物，其中0<z≤0.6，且z是分别基于铅、碲和金属阳离子总摩尔数的金属阳离子的摩尔分数(m)，金属阳离子选自li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、b、al、si、p、sc、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、y、zr、nb、mo、ru、pd、ag、in、sn、sb、hf、ta、w、pt、au、bi、la和其它镧系元素之一及其混合物。无机熔块体系可包括金属阳离子，其包括氧化物、卤化物及氟化物中的一种。粉末可包括至少一部分银。基于浆料的总固体量，一种或多种离散熔块可以包含0.3至10重量百分比。基于浆料中的离散熔块的总量，第一离散熔块和第二离散熔块可以以99:1至1:99的比例范围混合为混合物。

在另一方面，描述了包含有机载体和添加剂中的一种以及可丝网印刷的导电厚膜浆料的有机介质。在另一方面，描述了包含可丝网印刷的导电厚膜浆料的光伏电池。在另一方面，描述了包含使用光伏电池形成的光伏模组的制品。

附图说明

通过参考以下附图的详细描述，可以更全面地理解本发明和优选实施例的优点。

图1是前接触p型晶体硅太阳能电池的横截面图。

图2是p型晶体硅太阳能电池的工业制造工艺流程图。

图3是晶体硅太阳能电池模组的工业制造工艺流程图。

图4是用于含有多个离散熔块的浆料的丝网印刷浆料工业制造工艺流程图；熔块i＝熔块1+熔块2+…熔块n，其中i＝1到n，且n为熔块的数量。

具体实施方式

以下公开的每个附加特征及教导均可以单独使用或与其他特征及教导结合使用，以提供用于具有多个离散熔块的厚膜浆料的装置、系统和/或方法。在一个实施例中，可以将浆料施加到接触晶体硅太阳能电池发射极的表面。现在将参考附图更详细地描述本发明的代表性示例，这些示例单独地或组合地利用这些附加特征和教导。该详细描述仅旨在向本领域技术人员教导用于实践本教导的优选方面的进一步细节，并不旨在限制本发明的范围。因此，在以下详细描述中公开的特征和步骤的组合对于在最广泛意义上实践本发明可能不是必需的，而是仅仅教导以特别描述本教导的代表性示例。

此外，代表性示例和从属权利要求的各种特征可以以未具体和明确列举的方式组合，以便提供本教导的另外有用的实施例。另外，需明确指出的是，说明书和/或权利要求中公开的所有特征旨在为了原始公开的目的而单独地和彼此独立地公开，以及为了限制所要求保护的主题，其不受实施例和/或权利要求中的特征的组成的限制。还需明确指出，为了原始公开的目的，以及为了限制所要求保护的主题，实体组的所有取值范围或指示都公开了每个可能的中间值或中间实体。

描述了具有多个离散熔块的厚膜浆料的装置、方法和系统。在一个实施例中，可以将浆料施加到接触晶体硅太阳能电池发射极的表面。在一个实施例中，每个熔块含有铅和碲。在一个实施例中，可以使用多个熔块。在一个实施例中，可以使用两个或两个以上熔块。在一个实施例中，可以使用三个或三个以上熔块。在一个实施例中，与由构成多熔块浆料的单个离散熔块制成的单个熔块浆料相比，所描述的多个离散熔块浆料具有优异的太阳能电池性能。浆料的实例见以下实例。

在另一个实施例中，与其中一种熔块是铅-碲熔块而另一种为无铅熔块的两种熔块浆料相比，多种铅-碲离散熔块浆料具有优异的太阳能电池性能。其一个实例可以在实例7中找到。实例还示出了以十分之一绝对效率测量的性能改进指标。

可丝网印刷的导电厚膜浆料组合物可用于在晶体硅太阳能电池发射极表面上正面印刷电极等。其他应用可包括用于混合电路应用的用于印刷电极的可丝网印刷的浆料组合物等。

在一个实施例中，公开了一种用于在晶体硅太阳能电池发射极的表面上印刷电极的可丝网印刷的导电厚膜浆料。厚膜浆料可包括：无机熔块体系、导电金属粉末和有机介质。无机熔块体系可包括两种、三种或三种以上离散的无机铅-碲基熔块。导电金属粉末可包括金属，例如银或银与其他导电金属(例如镍和铜)的组合。熔块和金属粉末可以分散在有机介质中以形成可丝网印刷的厚膜浆料。

无机熔块体系解决了控制和微调金属化浆料中的熔块化学成分的需要，以最大化太阳能电池的整体性能。精确控制熔块化学成分的能力对于设计用于接触先进太阳能电池结构的浆料尤其重要，太阳能电池结构例如钝化发射极后接触(perc)，钝化发射极后局部扩散(perl)，钝化发射极后部完全扩散(pert)等，其中最终的太阳能电池效率更依赖于提取电池的理论性能。所公开的浆料组合物可用于制造具有改进性能的前接触晶体硅太阳能电池。

在一个实施例中，还公开了pv电池的制造或生产方法，其包括使用可丝网印刷的导电厚膜浆料形成的(晶体硅)pv电池。

图1是前接触晶体硅太阳能电池的横截面图，示出了一个实施例中的太阳能电池10的细节。电池10可包括前侧银栅格11、抗反射涂层(sinx:h)12、磷掺杂n⁺发射极13、银发射极电接触界面14、p型晶体硅晶片15、p⁺背表面场16和背侧铝金属化17。在一个实施例中，前侧ag导体线可以与下方的发射极表面电接触。

图2是p型晶体硅太阳能电池的工业制造工艺流程图20。在步骤21中，可以提供p型晶体硅锭。在步骤22中，可以将晶锭锯成晶片。在步骤23中，可以对晶片表面进行纹理化及清洁。在步骤24中，可以通过pecvd磷(pocl3)扩散及热驱入形成正面结。在步骤25中，可以去除磷硅酸盐玻璃(psg)。在步骤26中，可以通过pecvd沉积前表面sinx:harc。在步骤27中，可以使用后侧银母线膏在后表面上丝网印刷后表面银母线。在步骤28中，可以使用后侧铝浆在后表面上丝网印刷后表面铝接地平面。在步骤29中，可以使用前侧面银浆丝网印刷前表面银导体线栅格图案。在步骤30中，丝网印刷的晶片可以在ir带式炉中快速共烧。在步骤31中，提供具有电学特征的成品太阳能电池。在一个实施例中，太阳能电池制造工艺是在太阳能电池的前表面上丝网印刷ag导体线栅格图案。在一个实施例中，可以使用所公开的可丝网印刷的导电厚膜浆料形成晶体si太阳能电池。

在另一个实施例中，描述了pv模组的制备方法，其包括使用(晶体硅)pv电池形成光伏模块。图3是晶体硅太阳能电池模块或面板的工业制造工艺流程40。在步骤41中，可以对成品晶体硅太阳能电池进行分类。在步骤42中，可以对太阳能电池进行标记、串接和检查。在步骤43中，可以提供玻璃基板上的太阳能电池阵列。在步骤44中，太阳能电池阵列可以用乙烯-乙酸乙烯酯(eva)封装。在步骤45中，可以应用保护性背板。在步骤46中，可以层压并检查太阳能电池阵列。在步骤47中，可以对模组进行封框，清洁并且可以安装接线盒。在步骤48中，可以检查成品模组。

太阳能电池模组制造工艺可以是使用丝网印刷ag浆料形成晶体硅太阳能电池。在一个实施例中，可以使用已经公开的可丝网印刷的导电厚膜浆料形成的晶体硅太阳能电池来形成太阳能电池模组。

a)无机熔块体系

在一个实施例中，描述了一种无机熔块体系，其用于例如在晶体硅太阳能电池发射极表面上印刷前侧电极的可丝网印刷的导电厚膜浆料。无机熔块体系包括两个、三个或三个以上(多个)离散的熔块，每个熔块包含分散在浆料中的碲和铅，使得浆料包含多个离散的熔块。离散的玻璃料可以定义为与无机熔块体系和最终丝网印刷浆料中的其他熔块分离且化学成分不同的熔块。如本文所定义的，多个离散的熔块体系包括两个、三个或三个以上离散的熔块，从而熔块i＝熔块1+熔块2+…熔块n，其中i＝1到n，且n为熔块的数量。

在高温烧制步骤期间，多个离散的熔块系统形成液相焊剂，其刻蚀穿过太阳能电池的电绝缘的sinx:h抗反射涂层(arc)以允许浆料中的金属银导体以对发射极层的损害最小的方式与下方的硅发射极层形成低接触电阻率的电接触。

当用于可丝网印刷的厚膜浆料以印刷前侧太阳能电池电极(例如银)时，多个离散熔块体系将整体太阳能电池性能提高了大约十分之一绝对效率或更高。

与现有的浆料相比，多个离散熔块体系能够在太阳能电池烧制期间在高温下形成的刻蚀熔剂中实现更宽范围和更精确的化学成分控制。在一个实施例中，在丝网印刷太阳能电池的烧制过程中，多个离散熔块体系的各个熔块同时熔化、熔融并结合以形成液相焊剂，其刻蚀穿过太阳能电池的电绝缘的sinx:h抗反射涂层(arc)。多个离散熔块体系允许对仅具有一个或两个熔块的熔块体系的液相助焊剂浆料中的化学成分进行更宽范围和更精确地控制。这改善了液相助焊剂与太阳能电池的电绝缘sinx:h抗反射涂层反应并刻蚀穿透，并从而接触下方的的硅发射极的能力，从而在不损坏下方的发射极层的同时降低了烧制电极的接触电阻率。

多个离散熔块体系还用作粘合介质以将导体线粘附到下方的半导体衬底上，从而确保太阳能电池器件的寿命可靠性。

多个离散熔块体系可包括具有无定形、结晶或部分结晶相的熔块。其可包含具有各种化合物的熔块，包括但不限于氧化物、氟化物、氯化物或盐、合金和元素材料。

在一个实施例中，多个离散熔块体系包含两种、三种或三种以上含有铅和碲的组合的无机熔块。碲可以是氧化碲，铅可以是氧化铅。在另一个实施例中，离散熔块包含具有无定形、结晶或部分结晶相及其混合物的熔块。

在一个实施例中，无机熔块体系包含两种、三种或三种以上不连续的熔块的混合物，其基于离散熔块的总量以99:1至1:99的比例混合成浆料及其混合物。在一个示例中，具有两个离散熔块的浆料，熔块1与熔块2的比率可以在99:1至1:99的范围内。对于具有三个或三个以上熔块的浆料，混合比可以是从99:1至1:99的组合。

在一个实施例中，离散熔块包含式1的碲-铅-金属-氧组合物：

其中x是碲(te)的摩尔分数，y是铅(pb)的摩尔分数，z是金属阳离子的摩尔分数(m)，且n⁺是碲、铅和金属阳离子的价数。在一个实施例中，0<z≤0.6，且z是基于铅、碲和金属阳离子的总量的金属阳离子的摩尔分数。金属阳离子可包括mz、m'z'、其选自li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、b、al、si、p、sc、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、y、zr、nb、mo、ru、pd、ag、in、sn、sb、hf、ta、w、pt、au、bi、la和其它镧系元素之一及其混合物。在另一个实施例中，金属阳离子包括氧化物、卤化物或氟化物。

在另一个实施例中，离散熔块包含式1的组合物，其中0<te≤0.05，其中te是基于铅和碲阳离子总量的碲的分数量。在另一个实施例中，离散熔块包含式1的组合物，其中0.95≤te<1，其中te是基于铅和碲阳离子总量的碲的分数量。

在一个实施例中，将单独的离散熔块分散到浆料中，形成包含多个离散的熔块的浆料。将具有0<te≤0.05的单独的离散熔块和具有0.95≤te<1的单独的离散熔块以各种比例或比率分散到浆料中，形成包含以各种比例混合的两种、三种或三种以上离散熔块的浆料。

在另一个实施例中，基于离散熔块的总量，将离散的熔块以99:1至1:99的比例范围混合成浆料及其混合物。

在一个实施例中，在烧制过程中，两个、三个或三个以上离散的熔块同时熔化、熔融并结合以形成具有化学成分的液相助焊剂，所述液相助焊剂是单独的离散熔块的组合。组合的化学成分通过单独的离散熔块的初始化学成分(例如，具有0<te≤0.05的单独的离散熔块和具有0.95≤te<1的单独的离散熔块)和通过浆料中分散的每个离散熔块的比例或比率来确定。具有离散熔块的组合化学成分的液相助焊剂刻蚀穿过太阳能电池的电绝缘sinx:h抗反射涂层，以在对下方的硅发射极层的损害最小的同时产生低电阻率接触。

在一个示例中，浆料具有两个离散的熔块，其中，z＝0.6且te＝0.05(其中te是基于铅和碲的总量的碲的分数量)的一个离散熔块具有根据式1的化学式(te0.02pb0.38m0.6)ⁿ⁺on/2，以及z＝0.6且te＝0.95(其中te是基于铅和碲的总量的碲的分数量)的第二离散熔块具有化学式(te0.38pb0.02m0.6)ⁿ⁺on/2。在一个实施例中，两种离散熔块以99:1至1:99的比例范围分散在浆料中。在烧制过程中，两个离散熔块熔化，熔融并结合形成具有最终的组合化学成分的液相助焊剂，其最终的组合化学成分由两个离散熔块的初始化学成分和通过分散在浆料中的每个离散熔块的比例或比率确定。

各个具有根据式1化学式的化学成分的离散熔块的各种组合(例如，具有0<te≤0.05的离散熔块与具有0.95≤te<1的离散熔块组合)以及分散在浆料中的各种比例或比率的各个离散熔块可用于设计具有各种化学成分的液相刻蚀助焊剂。这种方法可用于精确控制液相刻蚀助焊剂的化学成分。

在另一个实施例中，离散熔块包含式1的组合物，其中0<te≤0.1。在另一个实施例中，离散熔块包含式1的组合物，其中0.9≤te<1。将各个离散的熔块分散到浆料中，形成包含多个离散熔块的浆料。更具体地，将具有0<te≤0.1的单独的离散熔块和具有0.9≤te<1的单独的离散熔块以各种比例或比率分散到浆料中，形成包含以各种比例混合的两种、三种或三种以上离散熔块的浆料。