一种高容量钠离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种高容量钠离子电池正极材料及其制备方法,尤其是一种高容量卤化过渡金属硅酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法,属于二次电池领域。

背景技术：

近年来，由于能源紧缺问题以及人类社会对能源日益增长的需求，新的绿色能源存储技术的发展备受社会各界的广泛关注。其中，锂离子电池技术呈现出爆发式发展的态势，目前已经主导了新能源市场。但受制于十分有限的锂资源，含锂原料价格突增，锂离子电池行业产能增速已跟不上人们对能源的强烈需求。开发新电池体系以弥补锂离子电池在大规模储能领域的短板迫在眉睫。

与锂同主族的钠元素因此进入科研工作者的视野。钠元素在地壳中的储量极为丰富，且环保、价格低廉；钠与锂同属于碱金属元素化学性质相似，电极电势只相差0.3v；钠盐的热力学稳定相比锂盐丰富得多，电极材料的选择也更多；含钠电解质的离子传导能力更强。因此，性能出色的钠离子电池将能弥补锂离子电池在大规模储能应用的缺失。

然而，受制于钠元素自身大的相对原子质量，目前有报导的钠离子电池富钠正极材料仍无法实现可与锂离子电池三元正极材料媲美的高比容量。过渡金属氧化物正极可在初期循环中实现高比容量，但结构稳定性差，容量剧烈衰减；简单化学式的聚阴离子型化合物通常只能实现单电子反应，复杂化学式的聚阴离子型化合物可实现多电子反应，但相对分子质量大，理论容量很低，都不能满足实际应用的需要。过渡金属硅酸盐具有简单的化学式，理论上可实现两电子反应，然而过渡金属硅酸盐正极材料的实际比容量却往往较低，限制了其实际应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是为了弥补上述过渡金属硅酸盐钠离子电池正极材料的不足，提供一种高容量钠离子电池正极材料，该材料是一种具备超高比容量、同时结构稳定性和安全性好的钠离子电池正极材料，本发明还提供其制备方法及在钠离子电池中的应用。

基于上述发明目的，本发明的技术方案是：

提供了一种用作钠离子电池正极材料的卤化过渡金属硅酸盐的制备方法。过渡金属硅酸盐具有相对简单的化学式，单电子反应的理论比容量在135mah/g以上；而每摩尔化合物中实现2摩尔钠离子全部可逆脱嵌，则理论比容量可达到270mah/g以上，比如硅酸铁钠的两电子反应理论比容量可达276mah/g，甚至超过大部分活性层状氧化物正极的理论比容量。在过渡金属硅酸盐中引入卤素离子，可诱导过渡金属硅酸盐中局域电荷重新排布，有利于结构中各离子的电荷交换，提升了过渡金属硅酸盐正极材料的动力学性能，促进电极发挥容量，使正极材料实际比容量更接近理论比容量。另外，通过在过渡金属硅酸盐中引入具有强电负性的卤素离子能够在硅酸盐结构框架中产生更强的诱导效应，使原本坚固的框架结构更加稳定，使得这种过渡金属硅酸盐可承受更大的离子脱嵌带来的应力，电极材料在钠离子脱嵌过程中不致崩塌，循环稳定性较层状氧化物正极材料更好。而卤化过渡金属硅酸盐中na-si-o体系所涉及元素均价廉易得，合成成本低，拥有很大的经济价值，适合于钠离子电池大规模开发与应用。

本发明提供的所述卤化过渡金属硅酸盐的制备方法为：采用溶胶-凝胶法制备前驱体并在此过程中引入卤素离子、固相法烧结使卤素离子进入硅酸盐晶格。为了使得引入的卤素离子完全进入过渡金属硅酸盐主晶格中，最大程度发挥卤素离子的诱导效应作用，使卤化过渡金属硅酸盐在用作钠离子电池正极材料时，能够发生完全、可逆的多电子反应，最大限度得实现全部钠离子脱嵌，完全发挥过渡金属硅酸盐高容量的优势，本发明在制备过程中通过选择合适的制备方法、调控原材料的添加比例、控制成相工艺的参数来达到最终制得的材料为卤化过渡金属硅酸盐纯相的目的，卤素离子进入晶格但不破坏硅酸盐框架结构。首先：本发明选用了改进的溶胶-凝胶法合成前驱体，该法所有反应均在液相中进行，卤素离子在反应过程中没有损失，能够实现与原料的均匀混合、确保所有卤素离子均参与硅酸盐主相的反应；另一方面，本发明制备方法中，正硅酸乙酯(teos)在酸性条件下脱水缩聚反应能将卤素离子限定在缩聚形成的长链内，保证卤素与原料的充分反应。上述两点均对卤素充分参与成相反应有利，可保证所有卤素均匀进入硅酸盐晶格，不产生杂质。其次：使用固相烧结法过程中，合理选择和控制热处理温度和保温时间等工艺参数，决定了最后制得的卤化过渡金属硅酸盐结构完整、结晶良好，确保其形成聚阴离子型化合物保持稳定的储钠框架结构。本制备方法，可实现在温和条件、低成本前提下制备卤化过渡金属硅酸盐。

具体的，所述的溶胶-凝胶法制备前驱体为：将过渡金属盐和钠盐混合，其中过渡金属盐中金属原子与所述钠盐中钠原子的摩尔比为1:2～3；再混合碱金属卤化物，使其中卤素原子与所述过渡金属盐中金属原子的摩尔比不超过1；将混合物分散于乙醇或去离子水中，在不超过50℃的水浴中搅拌，加入正硅酸乙酯作为硅源，使得所述钠盐的钠原子与硅源提供的硅原子的摩尔比为2～3:1；滴加液体酸调节ph值至6以下，加快搅拌速度持续搅拌至固体粉末完全溶解并混合均匀，形成稳定均匀的溶胶；保持搅拌速度不变，升温至70～90℃，将溶剂缓慢蒸发，得到均匀透明的湿凝胶；转移湿凝胶至干燥箱中，在60～120℃下干燥10小时以上，获得干燥的凝胶作为前驱体；

在上述制备前驱体的过程中，碱金属卤化物的添加量非常关键，经过理论推测和反复试验验证确定其添加量应满足使其中卤素原子与过渡金属盐中金属原子的摩尔比不超过1；当碱金属卤化物添加过少，会出现卤素离子对硅酸盐晶格的影响太弱，可能无法最终实现过渡金属硅酸盐容量的大幅提升；当碱金属卤化物添加量过高，卤素离子会在热处理过程中与钠离子成键，导致naf、nacl等杂质的产生，直接影响产物电化学性能。

所述的固相烧结成相为：将干凝胶前驱体快速转移至瓷舟中并用石墨纸覆盖，放置于惰性气体保护的真空管式炉中，在400～900℃下烧结8小时以上，即可制得所述卤化过渡金属硅酸盐。

在上述技术方案中，作为优选，所述过渡金属盐中的过渡金属为fe、cr、mn、co、v或ni中的一种，且过渡金属盐指醋酸盐、草酸盐、硝酸盐或柠檬酸盐。

进一步的，所述钠盐为醋酸钠或柠檬酸钠。所述液体酸为乙酸、草酸或柠檬酸中的一种或多种。所述的卤化物中卤素离子为f^-、cl^-或br^-中的一种。

进一步的，水浴搅拌时，搅拌速度为200r/min，滴加液体酸调节ph值后，搅拌速度加快至400r/min。

本发明还提供了一种根据以上制备方法制得的卤化过渡金属硅酸盐，其化学式为na2+ymsio4-yxy，其中m为过渡金属fe、cr、mn、co、v或ni，x为卤素离子f^-、cl^-或br^-，y＝＜1。本发明利用所述方法制备的卤化过渡金属硅酸盐，用作钠离子电池正极材料，其表现出的比容量证明本发明中卤素离子的引入有效提升了过渡金属硅酸盐实际的可逆比容量。例如，制备的氟取代硅酸锰钠作为钠离子电池正极材料，在c/10倍率下首次充电比容量为180mah/g，实现多于一个钠脱嵌，比容量比未卤化的硅酸锰钠实现了提升；制备的氟取代硅酸钴钠作为钠离子正极材料，在c/10倍率下首次充电比容量为276mah/g，达到两电子反应下的理论比容量。这些数据证明本发明中卤素离子对过渡金属硅酸盐有提升容量的作用，其作为钠离子电池正极材料时能表现出优异的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1制得的氟取代硅酸锰钠的x射线衍射谱图。

图2为实施例1制得的氟取代硅酸锰钠颗粒的扫描电镜图。

图3为实施例2制备的氟取代硅酸钴钠的x射线衍射谱图。

图4为实施例1制得的氟取代硅酸锰钠用作钠离子电池正极材料时的首次充放电曲线。

图5为实施例4制得的氟取代硅酸铁钠用作钠离子电池正极材料时的充放电曲线。

图6为实施例4制得的氟取代硅酸铁钠用作钠离子电池正极材料时的循环性能。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明使用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

实施例1

本实施例中制备的卤化过渡金属硅酸盐钠离子电池正极材料为na2.25mnsio3.75f0.25，选用的锰源为醋酸锰，具体方法包括以下步骤：

1)将醋酸锰、醋酸钠和氟化钠混合于同一烧杯中，加入60毫升无水乙醇作为溶剂，在50℃下磁力搅拌，转速为200r/min，使溶液中所有原料均匀混合，溶液中锰原子摩尔数：钠原子摩尔数：氟原子摩尔数＝1：2.5：0.25。

2)滴加一定量冰醋酸，调节溶液ph值至6以下。

3)滴加正硅酸乙酯，使混合液中锰原子摩尔数：钠原子摩尔数：氟原子摩尔数：硅原子摩尔数＝1：2.5：0.25：1。调高磁力搅拌速度至400r/min，在50℃下持续搅拌3小时，形成均匀透明的溶胶。

4)密封容器，升高温度至70℃，缓慢蒸发溶剂，获得均匀半透明的湿凝胶。

5)立即将湿凝胶放置于干燥箱中，敞开容器，在60℃下干燥12小时，得到均匀的前驱体干凝胶。

6)将干凝胶放置于干净瓷舟中，用石墨纸上下覆盖前驱体，放置于真空管式炉中，使用氩气作为保护气氛，在700℃下烧结10小时以上，即得到卤化过渡金属硅酸盐──氟取代硅酸锰钠样品，其中锰为+2价。

作为对比，本例采用同样的方法还制备了不经氟取代的硅酸锰钠样品，区别在于在步骤1)中不添加氟化钠。

实施例2

本实施例中制备的卤化过渡金属硅酸盐钠离子电池正极材料为na2.15cosio3.85f0.15，选用的钴源为醋酸钴，具体方法包括以下步骤：

1)在100毫升去离子水中混合醋酸钴、醋酸钠和氟化钠，在50℃下磁力搅拌，转速为200r/min混合溶液中钴原子摩尔数：钠原子摩尔数：氟原子摩尔数＝1：3：0.15。

2)滴加一定量乙酸，调节溶液ph值至6以下。

3)滴加正硅酸乙酯，使混合液中钴原子摩尔数：钠原子摩尔数：氟原子摩尔数：硅原子摩尔数＝1：3：0.15：1。调高磁力搅拌速度至400r/min，在50℃下持续搅拌2小时，形成均匀透明的溶胶。

4)密封容器，保持搅拌速度不变，升高温度至90℃，缓慢蒸发溶剂，获得均匀湿凝胶。

5)转移湿凝胶至干燥箱中，敞开容器，在120℃下干燥12小时以上，得到均匀的前驱体干凝胶。

6)将干凝胶放置于干净瓷舟中，用石墨纸上下覆盖前驱体，放置于真空管式炉中，使用空气作为烧结气氛，在600℃下烧结8小时，即得到卤化过渡金属硅酸盐──氟取代硅酸钴钠样品，其中钴为+2价。

实施例3

本实施例中制备的卤化过渡金属硅酸盐钠离子电池正极材料为na2.15mnsio3.85cl0.15，选用的锰源为醋酸锰，具体方法包括以下步骤：

1)将醋酸锰、醋酸钠和氯化钠混合于同一烧杯中，加入100毫升去离子水作为溶剂，在50℃下磁力搅拌，转速为200r/min，使溶液中所有原料均匀混合，溶液中锰原子摩尔数：钠原子摩尔数：氯原子摩尔数＝1：2.5：0.15。

2)滴加一定量草酸溶液，调节溶液ph值至6以下。

3)滴加正硅酸乙酯，使混合液中锰原子摩尔数：钠原子摩尔数：氯原子摩尔数：硅原子摩尔数＝1：2.5：0.15：1。调高磁力搅拌速度至400r/min，在50℃下持续搅拌3小时，形成均匀透明的溶胶。

4)密封容器，保持搅拌速度不变，升高温度至90℃，缓慢蒸发溶剂，获得均匀湿凝胶。

5)立即将湿凝胶放置于干燥箱中，敞开容器，在120℃下干燥12小时，得到均匀的前驱体干凝胶。

6)将干凝胶放置于干净瓷舟中，用石墨纸上下覆盖前驱体，放置于真空管式炉中，使用氩气作为保护气氛，在700℃下烧结10小时，即得到卤化过渡金属硅酸盐──氯取代硅酸锰钠样品，其中锰为+2价。

实施例4

本实施例中制备的卤化过渡金属硅酸盐钠离子电池正极材料为na2.25fesio3.75f0.25，选用的铁源为草酸亚铁，具体方法包括以下步骤：

1)将草酸亚铁、醋酸钠和氟化钠混合于同一烧杯中，加入60毫升无水乙醇作为溶剂，在50℃下磁力搅拌，转速为200r/min，使溶液中所有原料均匀混合，溶液中铁原子摩尔数：钠原子摩尔数：氟原子摩尔数＝1：2.5：0.25。

2)滴加一定量冰醋酸，调节溶液ph值至6以下。

3)滴加正硅酸乙酯，使混合液中铁原子摩尔数：钠原子摩尔数：氟原子摩尔数：硅原子摩尔数＝1：2.1：0.25：1。调高磁力搅拌速度至400r/min，在50℃下持续搅拌3小时，形成均匀透明的溶胶。

4)密封容器，升高温度至75℃，缓慢蒸发溶剂，获得均匀半透明的湿凝胶。

5)立即将湿凝胶放置于干燥箱中，敞开容器，在60℃下干燥12小时，得到均匀的前驱体干凝胶。

6)将干凝胶放置于干净瓷舟中，用石墨纸上下覆盖前驱体，放置于真空管式炉中，使用氩气作为保护气氛，在550℃下烧结8小时以上，即得到卤化过渡金属硅酸盐──氟取代硅酸铁钠样品。

作为对比，本例采用同样的方法还制备了不经氟取代的硅酸铁钠样品，区别在于在步骤1)中不添加氟化钠。

上述实施例是对于本发明的某些详细表述，但是本发明技术领域的研究人员可以根据上述的实施例作出形式和内容方面而非实质性的改变而不偏离本发明所实质保护的范围，本发明中的合成工艺不局限于实施例中的具体形式和细节。

对上述制备的卤化过渡金属硅酸盐进行xrd测试以及sem观察,如图1为实施例1制得的氟取代硅酸锰钠的x射线衍射(xrd)谱图，从图1可知，氟离子的引入不会带来杂质，氟取代硅酸锰钠样品为纯相，仍保留硅酸锰钠结构；通过xps测试表明该样品中mn为+2价，也辅助证明所制得的样品为纯相；图2为实施例1制得的氟取代硅酸锰钠颗粒的扫描电镜(sem)照片，由图可知，此方法制备的硅酸锰钠二次颗粒大小为100～200nm。实施例2制备的氟取代硅酸钴钠的x射线衍射(xrd)谱图如图3所示，xrd分析：此方法制备的氟取代硅酸钴钠为纯相，无杂质峰出现，这种纯相结构可提供完整的储钠框架，有利于尽可能多的钠离子实现脱嵌。

对上述制备的卤化过渡金属硅酸盐进行恒电流充放电测试。图4为实施例1制得的硅酸锰钠和氟取代硅酸锰钠用作钠离子电池正极材料时的首次充放电曲线，从图4可知，硅酸锰钠正极材料在0.1c倍率下首次充电比容量为116mah/g，而氟取代后，首次充电比容量达到了180mah/g，实现了多于一个钠离子的脱嵌，证明了本发明提出的卤素离子的引入对硅酸锰钠作为钠离子电池正极材料时表现出的比容量有明显的提升，同时证明此法制备的氟取代硅酸锰钠适合作为钠离子电池正极材料。从图5可知，硅酸铁钠正极材料在0.1c倍率下可实现1.25个钠离子脱嵌，而氟取代后，进行同样倍率充放电则可实现两个钠离子的脱嵌，证明了氟离子的引入有效促进了硅酸铁钠正极材料的反应。而从图6可以看出，氟取代的硅酸铁钠在200次充放电循环后容量保持率为93％，证明此材料作为钠离子电池正极材料具有优秀的循环稳定性。