本发明涉及燃料电池领域，具体涉及质子交换膜的制备，特别是涉及一种分子笼改性燃料电池质子交换膜及制备方法。
背景技术：
燃料电池自1966年开始使用杜邦公司的nafion全氟磺酸质子交换膜以来，各项技术逐渐趋于成熟。以nafion膜为代表的磺酸离子交联聚合物具有高离子选择透过性，是目前商业化最成熟的质子交换膜。但仍然存在很多缺点。其一是价格昂贵，原料的磺化与氟化工艺非常复杂，制备成本极高；其二是膜材的使用环境相对苛刻，需要在100℃以下和适宜的湿度范围进行工作，一旦温度过高和水分含量过大，会导致膜材的质子电导率明显降低并发生溶胀和降解，与催化剂层脱落导致膜电极损坏，其机械性能、稳定性和燃料透过性难以满足高温下的应用。
杂多酸（hpas）具有特殊的笼型分子结构，其具有良好的机械、热和化学稳定性，其多氧分子结构与强酸性导致其在较宽的温度范围下保持强吸水性和高质子电导率，作为nafion膜的添加剂可以有效提高膜材的物理化学性能。但hpa/聚合物复合膜存在较大的缺陷，由于hpa为无机材料，与有机聚合物的结合力较差，hpa在富水环境中极易流失和溶解，从而影响膜材的使用寿命。因此，对于提高杂多酸稳定性的研究受到人们重视。
中国发明专利申请号201511000192.7公开了一种碳纳米管负载杂多酸-磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法。该膜是由负载有杂多酸的碳纳米管与磺化聚醚醚酮制备而成：首先将修饰过的碳纳米管浸泡于杂多酸水溶液中得到负载杂多酸的碳纳米管；再将其与磺化聚醚醚酮进行掺杂，通过流延法制备成质子交换膜。
中国发明专利申请号201611050818.x公开了一种提高质子交换膜中杂多酸稳定性的改性纳米材料及其制备方法，属于无机纳米材料有机改性技术领域。首先对纳米材料进行多巴胺盐酸盐包覆，然后引入活性卤素原子，再通过atrp反应将带有碱性基团的单体接枝聚合到纳米从材料上，得到改性纳米材料。该方法适用于管状纳米材料和片层状纳米材料。
中国发明专利申请号201511000301.5公开了一种聚偏氟乙烯-杂多酸-壳聚糖复合质子交换膜的制备方法。该方法首先通过静电纺丝得到聚偏氟乙烯纤维膜，再通过粘附性超强的聚多巴胺将杂多酸包覆在纤维表面，然后将荷正电的天然高分子壳聚糖填充进纤维膜的孔隙，利用壳聚糖与杂多酸之间强烈的静电相互作用力可以有效防止杂多酸在电池使用过程中的流失问题，同时也能大大增加纤维膜的机械性能，所制得的复合膜在室温和高温下均具有高的质子传导率和机械性能。
中国发明专利申请号201610018579.3公开了一种质子交换膜。该质子交换膜，包括由磺化聚醚醚酮溶液、磺化聚苯醚、聚苯胺滤液、杂多酸和二氧化钛类流体的组合物制成。
根据上述，现有方案中作为质子交换膜的杂多酸在富水环境中极易流失和溶解，从而影响膜材的使用寿命，而目前采用的与金属离子形成配体的改性技术，制备工序较为复杂，而且难以彻底解决杂多酸的水溶性和流失问题。
技术实现要素：
针对目前应用较广的质子交换膜的杂多酸添加剂，存在稳定性差、在富水环境中极易流失和溶解的问题，从而影响了膜材的使用寿命，而现有的改性技术存在工序较为复杂，而且难以彻底解决杂多酸的水溶性和流失的问题，本发明提出一种分子笼改性燃料电池质子交换膜及制备方法，从而有效实现了杂多酸在富水环境中的稳定性，并且工艺过程简单。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种分子笼改性燃料电池质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将均苯三甲醛加入乙酸乙酯溶剂中并静置5min，接着加入水合杂多酸超声搅拌处理，再静置30min，均苯三甲醛由于醛基的亲水性能而吸附在水合杂多酸的表面，然后缓慢滴加乙二胺溶液并静置24h，最后将溶液体系置于真空炉中进行热处理，使均苯三甲醛与乙二胺在杂多酸颗粒表面形成分子笼进行包覆，待溶剂完全挥发后，制得有机分子笼包覆杂多酸颗粒的胶体材料；
（2）将步骤（1）制得的胶体材料与固体nafion树脂粉末在有机溶剂中混合，接着进行球磨，将球磨后的浆体通过流延成薄膜状，经老化、洗涤、烘干，制得一种分子笼改性燃料电池质子交换膜。
有机相分子笼其拥有的尺寸和几何形状一定的尺寸，不仅允许构件具有特殊动力学特征的给定结构，同时能够通过客服和多种底物或一个多功能底物的弱作用亚单元，而且其笼状结构可以包覆微小粒子并控制其逸出，本发明正是利用分子笼结构的这种特性，在包覆杂多酸后可有效遏制其逸出溶解，而水分子可自由流动，用于质子交换膜时不影响膜材性能。
优选的，步骤（1）中各原料的重量份为，均苯三甲醛6~10重量份、水合杂多酸30~40重量份、乙二胺6~12重量份、乙酸乙酯38~58重量份。
优选的，步骤（1）所述超声搅拌处理的超声波功率密度为2~4w/cm2，搅拌速度为120~180r/min，处理时间为10~30min。
优选的，步骤（1）所述热处理的温度为200~300℃，时间为2~4h。
优选的，步骤（2）所述有机溶剂为丙酮、氯酚、二氯乙烯、四氯化碳、三氯甲烷、氯仿中的一种。
优选的，步骤（2）中各原料的重量份为，胶体材料30~40重量份、固体nafion树脂粉末5~10重量份、有机溶剂50~65重量份。
优选的，步骤（2）所述固体nafion树脂粉末的粒度为20~50nm，球磨后的颗粒粒径为20~50μm。
优选的，步骤（2）所述老化处理的温度为90~120℃，时间为30~60min。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的分子笼改性燃料电池质子交换膜。将均苯三甲醛加入乙酸乙酯溶剂中，静置后加入水合杂多酸，同时进行超声搅拌，静置后缓慢滴加乙二胺溶液，密封静置后将溶液体系置于真空炉中进行热处理，均苯三甲醛由于其醛基的亲水性能吸附在水合杂多酸表面，通过热处理使均苯三甲醛与乙二胺在颗粒表面形成分子笼进行包覆，待溶剂完全挥发后获得凝胶状物质，即为有机分子笼包覆杂多酸颗粒的胶体；将凝胶材料与固体nafion树脂粉末在有机溶剂中混合后进行球磨，将球磨后的浆体通过流延成薄膜状，经老化、洗涤、烘干等后续处理即可得到产品。
本发明提供了一种分子笼改性燃料电池质子交换膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出形成有机分子笼制备分子笼改性燃料电池质子交换膜的方法。
2、通过有机分子笼将杂多酸粒子包裹在内部，可以有效控制杂多酸粒子在分子笼的逸出，水分子在分子笼内部可以自由流动，在有效避免了杂多酸溶出流失，提高杂多酸复合物稳定性的同时，不会降低膜材整体的质子迁移率。
3、本发明制备的有机分子笼与聚合物膜均为有机物，二者的复合条件更加简单，从而简化工艺流程，对于质子交换膜的大规模生产具有积极的促进作用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
制备过程为：
（1）将均苯三甲醛加入乙酸乙酯溶剂中并静置5min，接着加入水合杂多酸超声搅拌处理，再静置30min，均苯三甲醛由于醛基的亲水性能而吸附在水合杂多酸的表面，然后缓慢滴加乙二胺溶液并静置24h，最后将溶液体系置于真空炉中进行热处理，使均苯三甲醛与乙二胺在杂多酸颗粒表面形成分子笼进行包覆，待溶剂完全挥发后，制得有机分子笼包覆杂多酸颗粒的胶体材料；超声搅拌处理的超声波功率密度为3w/cm2，搅拌速度为140r/min，处理时间为18min；热处理的温度为260℃，时间为3h；各原料的重量份为，均苯三甲醛9重量份、水合杂多酸34重量份、乙二胺8重量份、乙酸乙酯49重量份；
（2）将步骤（1）制得的胶体材料与固体nafion树脂粉末在有机溶剂中混合，接着进行球磨，将球磨后的浆体通过流延成薄膜状，经老化、洗涤、烘干，制得一种分子笼改性燃料电池质子交换膜；质子交换膜的厚度为150μm；
有机溶剂为丙酮；固体nafion树脂粉末的平均粒度为30nm，球磨后的平均颗粒粒径为30μm；老化处理的温度为110℃，时间为50min；各原料的重量份为，胶体材料34重量份、固体nafion树脂粉末7重量份、有机溶剂59重量份。测试方法为：
将实施例1制得的质子交换膜裁成2cm左右的正方形，在温度为50℃，相对湿度为50%下，采用电导率测试仪测得质子交换膜的电导率，然后将其置于沸腾的去离子水中，分别于2h、6h、12h及24h时取出，用滤纸将表面吸干后，再次测试质子交换膜的电导率。
通过上述方法测得的实施例1的质子交换膜的浸水试验时的电导率、制备工艺情况如表1所示。
实施例2
制备过程为：
（1）将均苯三甲醛加入乙酸乙酯溶剂中并静置5min，接着加入水合杂多酸超声搅拌处理，再静置30min，均苯三甲醛由于醛基的亲水性能而吸附在水合杂多酸的表面，然后缓慢滴加乙二胺溶液并静置24h，最后将溶液体系置于真空炉中进行热处理，使均苯三甲醛与乙二胺在杂多酸颗粒表面形成分子笼进行包覆，待溶剂完全挥发后，制得有机分子笼包覆杂多酸颗粒的胶体材料；超声搅拌处理的超声波功率密度为2w/cm2，搅拌速度为120r/min，处理时间为30min；热处理的温度为200℃，时间为4h；各原料的重量份为，均苯三甲醛6重量份、水合杂多酸30重量份、乙二胺6重量份、乙酸乙酯58重量份；
（2）将步骤（1）制得的胶体材料与固体nafion树脂粉末在有机溶剂中混合，接着进行球磨，将球磨后的浆体通过流延成薄膜状，经老化、洗涤、烘干，制一种分子笼改性燃料电池质子交换膜；质子交换膜的厚度为150μm；
有机溶剂为氯酚；固体nafion树脂粉末的平均粒度为20nm，球磨后的平均颗粒粒径为20μm；老化处理的温度为90℃，时间为60min；各原料的重量份为，胶体材料30重量份、固体nafion树脂粉末5重量份、有机溶剂65重量份。
测试方法为：
将实施例2制得的质子交换膜裁成2cm左右的正方形，在温度为50℃，相对湿度为50%下，采用电导率测试仪测得质子交换膜的电导率，然后将其置于沸腾的去离子水中，分别于2h、6h、12h及24h时取出，用滤纸将表面吸干后，再次测试质子交换膜的电导率。
通过上述方法测得的实施例2的质子交换膜的浸水试验时的电导率、制备工艺情况如表1所示。
实施例3
制备过程为：
（1）将均苯三甲醛加入乙酸乙酯溶剂中并静置5min，接着加入水合杂多酸超声搅拌处理，再静置30min，均苯三甲醛由于醛基的亲水性能而吸附在水合杂多酸的表面，然后缓慢滴加乙二胺溶液并静置24h，最后将溶液体系置于真空炉中进行热处理，使均苯三甲醛与乙二胺在杂多酸颗粒表面形成分子笼进行包覆，待溶剂完全挥发后，制得有机分子笼包覆杂多酸颗粒的胶体材料；超声搅拌处理的超声波功率密度为4w/cm2，搅拌速度为180r/min，处理时间为10min；热处理的温度为300℃，时间为2h；各原料的重量份为，均苯三甲醛10重量份、水合杂多酸40重量份、乙二胺12重量份、乙酸乙酯38重量份；
（2）将步骤（1）制得的胶体材料与固体nafion树脂粉末在有机溶剂中混合，接着进行球磨，将球磨后的浆体通过流延成薄膜状，经老化、洗涤、烘干，制得一种分子笼改性燃料电池质子交换膜；质子交换膜的厚度为150μm；
有机溶剂为二氯乙烯；固体nafion树脂粉末的平均粒度为50nm，球磨后的平均颗粒粒径为50μm；老化处理的温度为120℃，时间为30min；各原料的重量份为，胶体材料40重量份、固体nafion树脂粉末10重量份、有机溶剂50重量份。
测试方法为：
将实施例3制得的质子交换膜裁成2cm左右的正方形，在温度为50℃，相对湿度为50%下，采用电导率测试仪测得质子交换膜的电导率，然后将其置于沸腾的去离子水中，分别于2h、6h、12h及24h时取出，用滤纸将表面吸干后，再次测试质子交换膜的电导率。
通过上述方法测得的实施例3的质子交换膜的浸水试验时的电导率、制备工艺情况如表1所示。
实施例4
制备过程为：
（1）将均苯三甲醛加入乙酸乙酯溶剂中并静置5min，接着加入水合杂多酸超声搅拌处理，再静置30min，均苯三甲醛由于醛基的亲水性能而吸附在水合杂多酸的表面，然后缓慢滴加乙二胺溶液并静置24h，最后将溶液体系置于真空炉中进行热处理，使均苯三甲醛与乙二胺在杂多酸颗粒表面形成分子笼进行包覆，待溶剂完全挥发后，制得有机分子笼包覆杂多酸颗粒的胶体材料；超声搅拌处理的超声波功率密度为2w/cm2，搅拌速度为140r/min，处理时间为25min；热处理的温度为220℃，时间为3.5h；各原料的重量份为，均苯三甲醛7重量份、水合杂多酸32重量份、乙二胺7重量份、乙酸乙酯54重量份；
（2）将步骤（1）制得的胶体材料与固体nafion树脂粉末在有机溶剂中混合，接着进行球磨，将球磨后的浆体通过流延成薄膜状，经老化、洗涤、烘干，制得一种分子笼改性燃料电池质子交换膜；质子交换膜的厚度为150μm；
有机溶剂为四氯化碳；固体nafion树脂粉末的平均粒度为30nm，球磨后的平均颗粒粒径为30μm；老化处理的温度为100℃，时间为50min；各原料的重量份为，胶体材料32重量份、固体nafion树脂粉末7重量份、有机溶剂61重量份。
测试方法为：
将实施例4制得的质子交换膜裁成2cm左右的正方形，在温度为50℃，相对湿度为50%下，采用电导率测试仪测得质子交换膜的电导率，然后将其置于沸腾的去离子水中，分别于2h、6h、12h及24h时取出，用滤纸将表面吸干后，再次测试质子交换膜的电导率。
通过上述方法测得的实施例4的质子交换膜的浸水试验时的电导率、制备工艺情况如表1所示。
实施例5
制备过程为：
（1）将均苯三甲醛加入乙酸乙酯溶剂中并静置5min，接着加入水合杂多酸超声搅拌处理，再静置30min，均苯三甲醛由于醛基的亲水性能而吸附在水合杂多酸的表面，然后缓慢滴加乙二胺溶液并静置24h，最后将溶液体系置于真空炉中进行热处理，使均苯三甲醛与乙二胺在杂多酸颗粒表面形成分子笼进行包覆，待溶剂完全挥发后，制得有机分子笼包覆杂多酸颗粒的胶体材料；超声搅拌处理的超声波功率密度为4w/cm2，搅拌速度为170r/min，处理时间为15min；热处理的温度为280℃，时间为2.5h；各原料的重量份为，均苯三甲醛9重量份、水合杂多酸38重量份、乙二胺10重量份、乙酸乙酯43重量份；
（2）将步骤（1）制得的胶体材料与固体nafion树脂粉末在有机溶剂中混合，接着进行球磨，将球磨后的浆体通过流延成薄膜状，经老化、洗涤、烘干，制得一种分子笼改性燃料电池质子交换膜；质子交换膜的厚度为150μm；
有机溶剂为三氯甲烷；固体nafion树脂粉末的平均粒度为40nm，球磨后的平均颗粒粒径为40μm；老化处理的温度为110℃，时间为40min；各原料的重量份为，胶体材料38重量份、固体nafion树脂粉末9重量份、有机溶剂53重量份。
测试方法为：
将实施例5制得的质子交换膜裁成2cm左右的正方形，在温度为50℃，相对湿度为50%下，采用电导率测试仪测得质子交换膜的电导率，然后将其置于沸腾的去离子水中，分别于2h、6h、12h及24h时取出，用滤纸将表面吸干后，再次测试质子交换膜的电导率。
通过上述方法测得的实施例5的质子交换膜的浸水试验时的电导率、制备工艺情况如表1所示。
实施例6
制备过程为：
（1）将均苯三甲醛加入乙酸乙酯溶剂中并静置5min，接着加入水合杂多酸超声搅拌处理，再静置30min，均苯三甲醛由于醛基的亲水性能而吸附在水合杂多酸的表面，然后缓慢滴加乙二胺溶液并静置24h，最后将溶液体系置于真空炉中进行热处理，使均苯三甲醛与乙二胺在杂多酸颗粒表面形成分子笼进行包覆，待溶剂完全挥发后，制得有机分子笼包覆杂多酸颗粒的胶体材料；超声搅拌处理的超声波功率密度为3w/cm2，搅拌速度为150r/min，处理时间为20min；热处理的温度为250℃，时间为3h；各原料的重量份为，均苯三甲醛8重量份、水合杂多酸35重量份、乙二胺9重量份、乙酸乙酯48重量份；
（2）将步骤（1）制得的胶体材料与固体nafion树脂粉末在有机溶剂中混合，接着进行球磨，将球磨后的浆体通过流延成薄膜状，经老化、洗涤、烘干，制得一种分子笼改性燃料电池质子交换膜；质子交换膜的厚度为150μm；
有机溶剂为氯仿；固体nafion树脂粉末的平均粒度为40nm，球磨后的平均颗粒粒径为30μm；老化处理的温度为105℃，时间为45min；各原料的重量份为，胶体材料35重量份、固体nafion树脂粉末8重量份、有机溶剂57重量份。
测试方法为：
将实施例6制得的质子交换膜裁成2cm左右的正方形，在温度为50℃，相对湿度为50%下，采用电导率测试仪测得质子交换膜的电导率，然后将其置于沸腾的去离子水中，分别于2h、6h、12h及24h时取出，用滤纸将表面吸干后，再次测试质子交换膜的电导率。
通过上述方法测得的实施例6的质子交换膜的浸水试验时的电导率、制备工艺情况如表1所示。
对比例1
制备过程为：
将水合杂多酸与固体nafion树脂粉末在有机溶剂中混合，接着进行球磨，将球磨后的浆体通过流延成薄膜状，经老化、洗涤、烘干，制得燃料电池质子交换膜；质子交换膜的厚度为150μm；
有机溶剂为氯仿；固体nafion树脂粉末的平均粒度为40nm，球磨后的平均颗粒粒径为30μm；老化处理的温度为105℃，时间为45min；各原料的重量份为，水合杂多酸35重量份、固体nafion树脂粉末8重量份、有机溶剂57重量份。
测试方法为：
将对比例1制得的质子交换膜裁成2cm左右的正方形，在温度为50℃，相对湿度为50%下，采用电导率测试仪测得质子交换膜的电导率，然后将其置于沸腾的去离子水中，分别于2h、6h、12h及24h时取出，用滤纸将表面吸干后，再次测试质子交换膜的电导率。
对比例1未形成有机分子笼进行改性，通过上述方法测得的对比例1的质子交换膜的浸水试验时的电导率、制备工艺情况如表1所示。
表1：