一种基于二维花状材料二硫化钼制备钙钛矿太阳能电池的方法与流程

本发明属于光伏器件领域，尤其涉及一种基于二维花状材料二硫化钼制备钙钛矿太阳能电池的方法。

背景技术：

平面型有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池以其独特的光学特性以及简单的制备工艺被广泛关注。近年来，人们从材料，薄膜制备技术，器件结构以及物理机制进行了一系列的深入研究，其光电转换效率已超过22%。但是关于钙钛矿太阳能电池稳定性的研究相对滞后，钙钛矿及器件组材料的缺陷导致其不能被大面积生产且器件性能稳定性较差，其稳定性问题已经成为制约钙钛矿电池发展的瓶颈。影响器件寿命稳定性的因素有很多，包括由钙钛矿材料自身因素和环境条件因素导致的化学稳定性，器件组成部分中界面处及晶界间离子迁移导致的器件性能的降低。当前常用的改善钙钛矿电池稳定性的方法有插入界面修饰层，在功能层及传输层进行掺杂来达到界面钝化的效果，但针对于空穴传输层对器件稳定性的研究仍然是非常少的，需要进一步的探索。

技术实现要素：

针对现有的常用的制备的空穴传输层在氧化过程中添加剂存在离子迁移现象，导致薄膜稳定性缺陷多，薄膜不致密，暴露下层钙钛矿等缺点，本发明提供一种基于二维花状材料二硫化钼制备钙钛矿太阳能电池的方法，该制备方法在不改变器件制备工艺的前提下，引入了无毒的二维材料作为添加剂，有效的抑制了氧化过程中添加剂的离子迁移现象，减少了薄膜缺陷，使得器件制备稳定且提高了器件光电转换效率。

本发明采用以下技术方案，一种基于二维花状材料二硫化钼制备钙钛矿太阳能电池的方法，该方法的制备步骤如下：

一种基于二维花状材料二硫化钼制备钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：

（1）将fto透明导电玻璃基片用去离子水、丙酮、乙醇反复超声清洗三次，然后烘烤20min至完全去除溶剂和水分；然后将处理后的fto基片用紫外灯和臭氧进行处理25min，于处理后的fto基片上沉积电子传输层tio2；

（2）分别称量1mol碘甲胺（mai）和碘化铅（pbi2）加入1ml由二甲基亚砜（dmso）和γ-丁内酯（gbl）组成的混合溶剂中，所述混合溶剂中dmso和gbl的体积比为3：7，制得钙钛矿前驱体溶液；

（3）将步骤（1）沉积好tio2的fto基片放在臭氧机里处理25min后取出传至手套箱，将步骤（2）制备的钙钛矿前驱体溶液在基片上利用旋涂法制备薄膜，旋涂后将基片转移至加热台上进行退火处理；

（4）在步骤（3）制备的薄膜上通过旋涂法加工空穴传输层2,2',7,7'-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-ometad）；将二硫化钼使用乙腈溶剂配置成前驱体添加剂，将二硫化钼前驱体添加剂加入到空穴传输层前驱体溶液中，利用旋涂法制备空穴传输层；

（5）在步骤（4）制备的空穴传输层上利用热蒸发技术沉积薄膜三氧化钼（moo3）和银电极。

进一步的，所述步骤（1）中tio2的沉积方法为：将四氯化钛缓慢滴入由超纯水冻成的冰块内，待融化剩余微量冰块时，放入70℃烘箱，沉积反应1h，用超纯水将基片冲洗干净，沉积好的基片放入烘干箱备用，薄膜厚度为40nm。

进一步的，所述步骤（3）中旋涂过程分为低速和高速两步，并且在高速阶段的第20s滴加180μl氯苯作为反溶剂；静置5min后，将基片转移至加热台上进行退火处理，100℃退火10min。

进一步的，所述步骤（3）中旋涂条件为低速2000转/20s，然后高速4000转/40s。

进一步的，所述步骤（3）中的退火过程为100°/10min。

进一步的，所述步骤（4）中二硫化钼前驱体添加剂的添加质量分数为0.20-0.80wt%。

进一步的，所述步骤（4）中的旋涂条件为5000转/40s。

进一步的，所述步骤（4）中无需退火处理。

进一步的，所述步骤（5）中的薄膜三氧化钼和银电极的厚度分别为10nm和100nm。

有益效果：本发明提供了一种基于二维花状材料二硫化钼制备钙钛矿太阳能电池的方法，以提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性，将合成的二维花状二硫化钼作为添加剂介入到空穴传输层前驱体溶液中，该方法有如下优势：（1）二硫化钼合成方法简单且所需原料价格低廉；（2）材料介入方法简便，器件制备工艺简单；（3）降低了电子空穴在空穴传输层中的复合，有效改善器件的迟滞现象；（4）有效抑制空穴传输层中离子的迁移，提高器件寿命。本发明制作工艺简单便捷，制备难度低；通过花状二硫化钼的掺杂，空穴传输层的空穴传输和稳定性得到有效提高，通过一系列梯度掺杂，器件性能及稳定性有显著变化。本发明的方法比较新颖，器件制作工艺简单便捷，制备难度低，器件性能稳定；通过二维添加剂的介入，空穴传输层的稳定性及薄膜覆盖率得到有效提高，通过一系列的梯度掺杂，器件性能有显著的变化。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1（a）为本发明的结构示意图，空穴传输层所用添加剂li-tfsi（双三氟甲烷磺酰亚胺锂）和二硫化钼分子结构示意图；（b-c）为二硫化钼的扫描及透射电镜图；（d）为二硫化钼的x射线衍射图谱；（e）为空穴传输层前驱体溶液图（从左至右依次是二硫化钼溶液/无二硫化钼/有二硫化钼的空穴传输层前驱体溶液）。

图2为薄膜光电信号的一系列表征图，图2（a）显示的是钙钛矿薄膜及旋涂有spiro-omtad掺杂及未掺杂二硫化钼薄膜的紫外可见光吸收图；（b）为未掺杂及掺杂二硫化钼的spiro-omtad薄膜的光致发光图谱；（c）为未掺杂及掺杂二硫化钼的spiro-omtad前驱体溶液的电子自旋共振图谱；（d）为未掺杂及掺杂二硫化钼的spiro-omtad薄膜的霍尔效应图谱；（e）显示的是基于未掺杂及掺杂二硫化钼的spiro-omtad薄膜的单空穴器件j-v测试图谱；（f）显示的是暗态下基于未掺杂及掺杂二硫化钼的spiro-omtad薄膜的器件j-v图。

图3为未掺杂及掺杂二硫化钼的spiro-omtad薄膜的扫描电镜图及原子力显微镜下的形貌图，（a）、（b）分别为未掺杂和掺杂条件下正常氧化过程后的薄膜形貌图；（c）、（d）分别为未掺杂和掺杂条件下存放72小时以后的薄膜形貌图；（e）、（f）分别为未掺杂和掺杂条件下存放72小时后的原子力显微图。

图4为由引入二硫化钼抑制离子迁移的原理示意图。

图5为基于（a）未掺杂和（b）掺杂二硫化钼的薄膜的纵向二次离子质谱图。

图6为钙钛矿太阳能电池器件的光电特性曲线图，其中图（a）为基于二硫化钼不同掺杂比例条件下的器件j-v曲线，图（b）为参比器件的效率统计图，图（c）为最优掺杂比例条件下器件的效率及电流稳态输出曲线，图（d）为参比器件外量子效率图，图（e）为参比器件在存放300小时后的效率寿命图，图（f）为参比器件在正向和反向扫描电压下的j-v曲线。

图7（a）为参比器件在正向和反向扫描电压下存放72小时后的j-v曲线图；（b）显示的是基于未掺杂及掺杂二硫化钼的spiro-omtad薄膜的单空穴器件存放72小时后j-v测试图谱；（c）为暗态条件下及存放72小时后的未掺杂及掺杂二硫化钼的spiro-omtad前驱体溶液的电子自旋共振图谱；（d）为模拟太阳光光照5分钟条件下及存放72小时后的未掺杂及掺杂二硫化钼的spiro-omtad前驱体溶液的电子自旋共振图谱。

具体实施方式

以下实施例中使用的fto透明导电玻璃基片购自lumitecltd.公司，pbcl2、mai购自sigmaaldrich公司，纯度大于99.999%。

实施例1：用二硫化钼掺杂空穴传输层前驱体溶液制备钙钛矿太阳能电池：

二硫化钼的合成方法如下：将1.2410g（nh4）6mo7o24▪4h2o和1.0629g硫代乙酰胺ch3csnh2混合搅拌0.5小时直至溶液混合均匀。将混合溶液转移至50ml的聚四氟乙烯反应釜内，220摄氏度烧结6小时。得到的产物用乙醇和超纯水反复清洗，重复三次，得到的产物放置真空干燥箱80摄氏度干燥，取最终产物。

电池的器件结构为：fto/tio2/钙钛矿层（perovskite）/spiro-ometad/moo3/ag

该实例中空穴传输层前驱体溶液的制备方法如下：将5mgmos2溶解到3ml乙腈溶剂中，过滤后溶液呈现淡蓝色。然后再取15μl到sprio-ometad前驱体溶液中，配置好的溶液呈现浅蓝色（标液呈现淡黄色）。钙钛矿前驱体的配制方法如下：mai与pbi2摩尔比例为1：1，即分别称量1mol加入1ml混合溶剂dmso和gbl中，混合溶剂中dmso和gbl的体积比为3：7。

钙钛矿太阳能电池的制备过程：

（1）将fto透明导电玻璃基片用去离子水、丙酮、乙醇反复超声清洗三次，然后烘烤20min至完全去除溶剂和水分；接着将处理后的fto用紫外灯和臭氧处理25min，再把处理后的fto利用溶液沉积上电子传输层tio2，tio2的沉积方法为：将4.5ml四氯化钛缓慢滴入由200ml超纯水冻成的冰块内，待融化剩余微量冰块时，放入70℃烘箱，沉积反应1h，用超纯水将基片冲洗干净，沉积好的基片放入烘干箱备用，薄膜厚度约40nm；

（2）将沉积好tio2的fto基片放在臭氧机里臭氧处理25min后取出传至手套箱，将钙钛矿前驱体溶液旋涂在基片上成膜，利用旋涂方法制备薄膜，旋涂过程分为两步，分别是低速2000转/20s，高速4000转/40s，并且在高速阶段的第20s滴加180μl氯苯作为反溶剂，加速钙钛矿溶剂的挥发。静置5min后，将基片转移至加热台上进行退火处理，退火过程为100°/10min。

（3）制备成薄膜后，再制备空穴传输层spiro-ometad，制备方法为旋涂法，转速为5000转，旋涂时间为40s。将不同量的二硫化钼前驱体添加剂分别加入到空穴传输层前驱体溶液中，利用旋涂方法制备空穴传输层，5000转40秒，无需退火；所述二硫化钼前驱体添加剂的添加质量分数分别为0.20wt%、0.40wt%、0.60wt%、0.80wt%。

再利用热蒸发技术沉积薄膜moo3和银电极，厚度分别为10nm和100nm。

（4）制备好的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线如图6所示，从图中可以看出，掺杂后的钙钛矿器件效率得到显著的提高，性能参数均有明显提高。当掺杂材料的质量分数为0.60wt%时，器件呈现出最优化的性能。

图2所示的是制备的不同的空穴传输层光电性能表征，图2（a）（b）分别显示的是未掺杂和掺杂二硫化钼的空穴传输层的吸收和发射光谱图，结合图谱可知，二硫化钼的介入有助于空穴的注入，减少了电子和空穴在界面及层内的复合。图2（c-d）分别显示的是未掺杂和掺杂二硫化钼的空穴传输层的电子自旋共振和霍尔效应谱图。在暗态条件下，掺杂后的溶液呈现出较强的电子信号，随着光照时间的增加，电子信号均有所增强。相同时间的光照条件下，掺杂后的溶液电子信号强度均高于标液，由此可知，掺杂mos2能对溶液中电子态有着明显的影响。霍尔效应更直观的检测到样品中载流子信号的变化。图2（e-f）分别显示的是基于未掺杂和掺杂二硫化钼的空穴传输层单空穴器件的j-v和暗态j-v图，图中可明显观察到掺杂后的器件缺陷态明显降低，且存放一段时间后，掺杂后的器件性能稳定性有所改善。

图3（a-b）为未掺杂和掺杂二硫化钼的空穴传输层在正常氧化过程后的sem图，（c-d）为存放72小时后薄膜表面形貌图，（e-f）为未掺杂和掺杂二硫化钼的空穴传输层薄膜存放72小时后的afm图。从形貌变化上可以明显看出，未掺杂的空穴传输层薄膜衰减很快，且表面有大量的孔洞及颗粒，而掺杂二硫化钼的薄膜在存放一段时间后，表面并没有明显的变化。表面也并未出现钙钛矿结晶颗粒。和afm图结果较为一致，粗糙度也并没有明显变化。

图4所示的图为钙钛矿电池稳定性改善的原理示意图，在氧化存放过程中，二硫化钼能有效吸附空穴传输层中锂离子，抑制离子向钙钛矿层的迁移及减缓钙钛矿层的衰减。

图5所示的图为未掺杂和掺杂二硫化钼的空穴传输层的二次离子质谱图，从图中可以看到，未掺杂的样品在存放一段时间后，内部离子发生了很明显的迁移，向钙钛矿层及电子传输层的迁移导致器件性能严重衰减。掺杂后可明显看到锂离子被固定在空穴传输层，有效的抑制了锂离子的迁移，这对空穴传输层的稳定性是十分重要的。

图6显示的是未掺杂和掺杂二硫化钼的空穴传输层的钙钛矿器件性能的一系列表征。从图中可看出在掺杂0.6wt%的条件下，器件平均效率可达20%，且掺杂器件正反扫描结果没有大的区别，即添加剂的掺入能有效改善电池器件的迟滞现象。

图7显示的是未掺杂和掺杂二硫化钼的空穴传输层的器件存放72小时后的一系列表征，从图中可看到掺杂二硫化钼的前驱体溶液在存放72小时之后，相比参比溶液，仍有较高的电子信号。且器件稳定性有显著改善，迟滞效应也得到改善。