一种高温熔盐电池的制作方法

本发明涉及熔盐，更具体地涉及一种高温熔盐电池。

背景技术：

太阳能和风能等可再生能源在现代电力供应中的作用越来越重要。然而，太阳能和风能具有间歇性和波动性等特点严重限制了这些可再生能源在现代电力系统中的作用。发展以高效廉价的电池技术为基础的大规模储能系统可以从根本上解决上述可再生能源发电的不稳定性问题，从而支持太阳能和风能的高效利用，避免太阳能光伏发电和风能发电等可再生资源的浪费。熔盐电池是一种利用高温熔盐实现电池储能技术，其成本低廉，而容量远远高于常温电池储能技术，特别适合用于大规模电网储能使用。

近来，美国乔治华盛顿大学开发出一种高温熔盐电池，该电池以高温熔盐为电解质传导氧离子，以金属为活性物质，利用金属与氧离子间的氧化还原反应实现电能的储存与释放。这种电池具有成本低和容量大等优势，其理论储能容量远远大于锂离子电池等常温电池。但由于高温熔盐流动性较强，而该电池正负极之间仅靠高温熔盐隔离，因此，在使用过程中容易发生熔盐的波动或溢出现象而造成正负极间的直接接触或电极与高温熔盐间接触不良，引起电池短路或断路，进而引发电池过热、寿命降低、失效甚至发生爆炸等危险；另外，该电池采用开放式设计，因液态高温熔盐具有一定的挥发性，其长期在高温气体的吹拂下存在损耗，也会影响电池的性能和使用寿命。最近，中国科学院上海应用物理所发展了一种含固体电解质隔膜的高温熔盐电池，将氧离子传导型的固体电解质应用于高温熔盐电池。该固体电解质隔膜为致密陶瓷隔膜，将熔盐与正极物理隔离，不但有效避免正负极间的接触，还可以提高正极面积，从而提高电池的充放电电流密度等性能。另外，该固体电解质可制成管式结构，可以使电池结构更加紧凑，有利于电池组的系统集成。然而，固体电解质隔膜的加工成本较高、难度较大，造成电池制造成本的增加。另外，固体电解质隔膜较薄、较脆，易因碰撞发生破损，长时间工作也会与熔盐发生腐蚀渗漏等现象，进而造成电池损坏。上述诸项原因极大地限制了含固体电解质隔膜的高温熔盐电池作为大规模电网储能电池的实用前景。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术存在的现有高温熔盐电池存在的易碎、腐蚀渗漏和加工成本高等问题，本发明旨在提供一种高温熔盐电池。

本发明所述的高温熔盐电池，包括：裸露于空气中的正极；由熔盐和固体电解质粉体混合形成的糊状双电解质，其中，该熔盐为碳酸钾和/或碳酸钠，该固体电解质粉体为含有氧化钇的氧化锆微米粉体；以及通过所述糊状双电解质与正极间隔开的负极。

本发明中，所述正极为本领域常规所说的正极，其材料一般为金属或金属氧化物，所述的金属和所述“金属氧化物”中的金属均指能够生成氧化物的金属；较佳地，所述正极为银或铂。

本发明中，所述负极为本领域常规所说的负极，其材料一般为电化学惰性金属电极负载活性金属材料，较佳地，所述负极为银或钨负载的铁、铜、锌、锡、锰、钛、钒。

糊状双电解质是在725-950℃时将熔盐和固体电解质粉体混合形成的糊状双电解质。优选地，该温度为900-950℃。应该理解，该温度如果太高将导致金属熔化，如果太低将无法形成糊状结构而无法实现循环充放电。

糊状双电解质中的熔盐的质量含量为40-60％。应该理解，糊状双电解质中的熔盐的量应该确保形成糊状结构而实现循环充放电。

固体电解质粉体中的氧化钇的磨尔百分含量为3-8mol％。

固体电解质粉体的粒径为0.1-100微米。应该理解，固体电解质粉体的粒径应该确保形成糊状结构而实现循环充放电。

熔盐中的碳酸钾的质量含量为20-80％。当然，应该理解，熔盐中的碳酸钾的质量含量可以为0-100％，也就是说熔盐仅为碳酸钠不含碳酸钾，也可以仅为碳酸钾而不含碳酸钠。

该高温熔盐电池还包括承载所述正极、负极和糊状双电解质的一端封闭的刚玉管。

该高温熔盐电池还包括用于覆盖裸露的糊状双电解质的高温密封胶，如aremcoceramabond552-vfg型高温密封胶。通过该高温密封胶，本发明的高温熔盐电池形成封闭体系。

该高温熔盐电池为管式结构，其中，所述负极放置于刚玉管中，所述糊状双电解质填充于刚玉管中，所述正极置于所述糊状双电解质的表面，所述正极与所述负极间用高温密封胶绝缘密封，所述正极与刚玉管间用高温密封胶密封。

在本发明中，糊状双电解质中的熔盐为能够传输氧离子的熔盐，糊状双电解质中的固体电解质粉体为氧离子传导型的固体电解质粉体，正极置于所述糊状双电解质的表面，而负极置于所述糊状双电解质之中，正极和负极通过该糊状双电解质间隔开，有效避免高温熔盐电池使用时容易出现的短路和断路现象，显著提高了循环充放电和安全等性能，同时电池的结构更加紧凑，大幅降低电池的制造成本，延长了电池的使用寿命。具体地，该糊状双电解质不仅具有较高的氧离子传导率，而且能够有效降低高温熔盐的流动性，可以填充于任意形状的电池壳体中而不易波动或溢流，另外，该糊状双电解质具有良好的填充性能，可以有效地隔离正负极，避免发生电池短路或断路。由于该糊状双电解质极易制备和填充成型，可以显著降低高温熔盐电池的加工成本，而且其不存在破碎和腐蚀渗漏等问题，因此本发明将该糊状双电解质应用于高温熔盐电池对于改善现有高温熔盐电池的性能和降低制造成本有较大实用意义。总之，根据本发明的高温熔盐电池是一种可用于大规模电网储能的基于熔盐和固体电解质粉体材料的高温熔盐电池，其提供一种极易制备的由熔盐和固体电解质粉体直接混合形成的糊状双电解质，具有较高的氧离子传导率，较低的流动性，良好的填充性，有效地避免了电池正负极间的短路和断路现象，大幅提高了电池的循环充放电性能，显著降低高温熔盐电池的加工制造成本，并且具有容量高、效率高、安全性高、清洁环保、使用寿命长等优点。

附图说明

图1是根据本发明的高温熔盐电池的结构示意图；

图2示出了实施例1的高温熔盐电池的充放电曲线；

图3示出了实施例2的高温熔盐电池的充放电曲线；

图4示出了实施例3的高温熔盐电池的充放电曲线；

图5示出了实施例4的高温熔盐电池的充放电曲线；

图6示出了实施例5的高温熔盐电池的充放电曲线；

图7示出了实施例6的高温熔盐电池的充放电曲线；

图8示出了实施例7的高温熔盐电池的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。

实施例1

如图1所示的高温熔盐电池的结构示意图中的附图标记1为银正极；2为银负极；3为碳酸钾与含有氧化钇的氧化锆微米粉体混合形成的糊状双电解质；4为铁；5为高温密封胶；6为刚玉管。

通过化学沉积法将铁沉积在银负极的表面，然后放入刚玉管中；在950℃时将碳酸钾与固体电解质粉体(含有氧化钇的氧化锆微米粉体，即氧化钇掺杂在氧化锆中形成的氧化钇稳定的氧化锆)混合形成的糊状双电解质加入其中，其中碳酸钾的含量为60％，固体电解质粉体中氧化钇的磨尔百分含量为8mol％，粉体的粒径为2微米；将银正极放置于糊状电解质的表面，降温至室温后，将裸露的糊状电解质用aremcoceramabond552-vfg型高温密封胶覆盖，待高温密封胶硬化后将电池放入900℃的电炉中恒温，待糊状电解质融化后进行充放电测试。测试时，使用中国兰电电池测试系统的工作电极分别与电池的正负极相联，设置充电电流为100ma，充电时间为60min，放电电流为10ma，放电终止电压为0.5v，得到电池的充放电曲线。

图2即为实施例1的电池充放电曲线，其充电电流为100ma，充电电压约为1.7v，放电电流为10ma，放电终止电压约为0.5v。

实施例2

如图1所示的高温熔盐电池的结构示意图中的附图标记1为铂正极；2为银负极；3为碳酸钾与含有氧化钇的氧化锆微米粉体混合形成的糊状双电解质；4为铜；5为高温密封胶；6为刚玉管。

通过化学沉积法将铜沉积在银负极的表面，然后放入刚玉管中；在950℃时将碳酸钾与含有氧化钇的氧化锆微米粉体混合形成的糊状双电解质加入其中，其中碳酸钾的含量为40％，固体电解质粉体中氧化钇的含量为5mol％，粉体的粒径为20微米；将银正极放置于糊状电解质的表面，降温至室温后，将裸露的糊状电解质用aremcoceramabond552-vfg型高温密封胶覆盖，待高温密封胶硬化后将电池放入950℃的电炉中恒温，待糊状电解质融化后进行充放电测试。测试时，使用中国兰电电池测试系统的工作电极分别与电池的正负极相联，设置充电电流为100ma，充电时间为30min，放电电流为10ma，放电终止电压为0.5v，得到电池的充放电曲线。

图3即为实施例2的电池充放电曲线，其充电电流为100ma，充电电压约为1.5v，放电电流为10ma，放电终止电压约为0.5v。

实施例3

如图1所示的高温熔盐电池的结构示意图中的附图标记1为银正极；2为银负极；3为碳酸钠与含有氧化钇的氧化锆微米粉体混合形成的糊状双电解质；4为锌；5高温密封胶；6为刚玉管。

通过化学沉积法将锌沉积在银负极的表面，然后放入刚玉管中；在900℃时将碳酸钾与含有氧化钇的氧化锆微米粉体混合形成的糊状双电解质加入其中，其中碳酸钠的含量为50％，固体电解质粉体中氧化钇的含量为8mol％，粉体的粒径为0.1微米；将银正极放置于糊状电解质的表面，降温至室温后，将裸露的糊状电解质用aremcoceramabond552-vfg型高温密封胶覆盖，待高温密封胶硬化后将电池放入875℃的电炉中恒温，待糊状电解质融化后进行充放电测试。测试时，使用中国兰电电池测试系统的工作电极分别与电池的正负极相联，设置充电电流为200ma，充电时间为60min，放电电流为10ma，放电终止电压为0.5v，得到电池的充放电曲线。

图4即为实施例3的电池充放电曲线，其充电电流为200ma，充电电压约为1.8v，放电电流为10ma，放电终止电压约为0.5v。

实施例4

如图1所示的高温熔盐电池的结构示意图中的附图标记1为银正极；2为银负极；3为碳酸钠和碳酸钾的混合熔盐与含有氧化钇的氧化锆微米粉体混合形成的糊状双电解质；4为锡；5高温密封胶；6为刚玉管。

通过化学沉积法将锡沉积在银负极的表面，然后放入刚玉管中；在900℃时将碳酸钠和碳酸钾的混合熔盐与含有氧化钇的氧化锆微米粉体混合形成的糊状双电解质加入其中，混合熔盐的含量为60％(其中混合熔盐中碳酸钾的含量为50％)，固体电解质粉体中氧化钇的含量为8mol％，粉体的粒径为50微米；将银正极放置于糊状电解质的表面，降温至室温后，将裸露的糊状电解质用aremcoceramabond552-vfg型高温密封胶覆盖，待高温密封胶硬化后将电池放入750℃的电炉中恒温，待糊状电解质融化后进行充放电测试。测试时，使用中国兰电电池测试系统的工作电极分别与电池的正负极相联，设置充电电流为100ma，充电时间为30min，放电电流为10ma，放电终止电压为0.5v，得到电池的充放电曲线。

图5即为实施例4的电池充放电曲线，其充电电流为100ma，充电电压约为1.2v，放电电流为10ma，放电终止电压约为0.5v。

实施例5

如图1所示的高温熔盐电池的结构示意图中的附图标记1为银正极；2为银负极；3为碳酸钠和碳酸钾的混合熔盐与含有氧化钇的氧化锆微米粉体混合形成的糊状双电解质；4为锰；5高温密封胶；6为刚玉管。

通过化学沉积法将锰沉积在银负极的表面，然后放入刚玉管中；在900℃时将碳酸钠和碳酸钾的混合熔盐与含有氧化钇的氧化锆微米粉体混合形成的糊状双电解质加入其中，混合熔盐的含量为50％(其中混合熔盐中碳酸钾的含量为20％)，固体电解质粉体中氧化钇的含量为3mol％，粉体的粒径为100微米；将银正极放置于糊状电解质的表面，降温至室温后，将裸露的糊状电解质用aremcoceramabond552-vfg型高温密封胶覆盖，待高温密封胶硬化后将电池放入850℃的电炉中恒温，待糊状电解质融化后进行充放电测试。测试时，使用中国兰电电池测试系统的工作电极分别与电池的正负极相联，设置充电电流为100ma，充电时间为60min，放电电流为10ma，放电终止电压为0.5v，得到电池的充放电曲线。

图6即为实施例5的电池充放电曲线，其充电电流为100ma，充电电压约为2.2v，放电电流为10ma，放电终止电压约为0.5v。

实施例6

如图1所示的高温熔盐电池的结构示意图中的附图标记1为银正极；2为银负极；3为碳酸钠和碳酸钾的混合熔盐与含有氧化钇的氧化锆微米粉体混合形成的糊状双电解质；4为钛；5高温密封胶；6为刚玉管。

通过化学沉积法将钛沉积在银负极的表面，然后放入刚玉管中；在900℃时将碳酸钠和碳酸钾的混合熔盐与含有氧化钇的氧化锆微米粉体混合形成的糊状双电解质加入其中，混合熔盐的含量为50％(其中混合熔盐中碳酸钾的含量为80％)，固体电解质粉体中氧化钇的含量为8mol％，粉体的粒径为10微米；将银正极放置于糊状电解质的表面，降温至室温后，将裸露的糊状电解质用aremcoceramabond552-vfg型高温密封胶覆盖，待高温密封胶硬化后将电池放入900℃的电炉中恒温，待糊状电解质融化后进行充放电测试。测试时，使用中国兰电电池测试系统的工作电极分别与电池的正负极相联，设置充电电流为300ma，充电时间为5min，放电电流为10ma，放电终止电压为0.5v，得到电池的充放电曲线。

图7即为实施例6的电池充放电曲线，其充电电流为300ma，充电电压约为4.0v，放电电流为10ma，放电终止电压约为0.5v。

实施例7

如图1所示的高温熔盐电池的结构示意图中的附图标记1为银正极；2为银负极；3为碳酸钠和碳酸钾的混合熔盐与含有氧化钇的氧化锆微米粉体混合形成的糊状双电解质；4为钒；5高温密封胶；6为刚玉管。

通过化学沉积法将钒沉积在银负极的表面，然后放入刚玉管中；在900℃时将碳酸钠和碳酸钾的混合熔盐与含有氧化钇的氧化锆微米粉体混合形成的糊状双电解质加入其中，混合熔盐的含量为50％(其中混合熔盐中碳酸钾的含量为30％)，固体电解质粉体中氧化钇的含量为8mol％，粉体的粒径为5微米；将银正极放置于糊状电解质的表面，降温至室温后，将裸露的糊状电解质用aremcoceramabond552-vfg型高温密封胶覆盖，待高温密封胶硬化后将电池放入850℃的电炉中恒温，待糊状电解质融化后进行充放电测试。测试时，使用中国兰电电池测试系统的工作电极分别与电池的正负极相联，设置充电电流为200ma，充电时间为60min，放电电流为10ma，放电终止电压为0.5v，得到电池的充放电曲线。

图8即为实施例7的电池充放电曲线，其充电电流为200ma，充电电压约为2.2v，放点电流为10ma，放电终止电压约为0.5v

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。