本发明涉及锂硫电池抑制溶解方法
技术领域：
，具体涉及一种抑制锂硫电池正极溶解的方法。
背景技术：
：锂硫电池是锂电池的一种，截止2013年尚处于科研阶段。锂硫电池是以硫元素作为电池正极,金属锂作为负极的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1675mah/g和2600wh/kg，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mah/g)。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池。锂硫电池以硫为正极反应物质，以锂为负极。放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为s所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mah/g，同理可得出单质锂的理论放电质量比容量为3860mah/g。锂硫电池的理论放电电压为2.287v，当硫与锂完全反应生成硫化锂(li2s)时。相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600wh/kg。近几十年来，为了提高活性物质硫的利用率，限制多硫化锂的溶解以及电池循环性能差的问题，研究者在电解质及复合正极材料改性等方面进行了大量探索研究。对于电解质的改性，主要是采用固体电解质、凝胶电解质或在电解液中添加lino3离子液体等措施，以限制电极反应过程中产生的多硫化锂溶解和减小"飞梭效应"，提高了活性物质硫的利用率，从而达到改善锂硫电池的循环性能的目的。对于硫基复合正极材料的改性，主要是将具有良好导电性能及特定结构的基质材料与单质硫复合制备高性能的硫基复合正极材料。随着锂离子电池技术的不断突破，电池的正负极材料容量逐渐增加，有望在2020年前达到300wh/kg的国家标准，但仍然难以满足对锂电池容量日益提高的需求。锂硫电池具有极高的理论容量，是下一代锂离子电池的首选目标。但锂硫电池在充放电过程中会出现大量的多硫化锂中间相，在电解液中具有较高的溶解度，极易穿过隔膜向负极迁移并与负极的金属锂发生反应，消耗正极硫含量的同时对负极锂金属的腐蚀较为严重。因此对于锂硫电池中硫正极的溶解和穿梭效应的控制具有十分重要的实际意义。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种抑制锂硫电池正极溶解的方法，解决了现有技术中锂硫电池多硫化锂溶解穿梭引起可逆容量下降的问题，本发明通过阳离子交换层包覆硫基正极，使反应过程中产生的多硫化物阴离子难以溶解于电解液中，从而抑制锂硫电池的穿梭效应和正极溶解，有效提高正极材料的循环性能。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种抑制锂硫电池正极溶解的方法，包括如下步骤：步骤一、将锂硫电池的正极材料作为基底材料进行等离子体表面活化，得到预处理基底材料待用；步骤二、将步骤一中的预处理基底材料投入含有离子交换树脂的聚乙烯亚胺溶液中浸泡至少10min，将基底材料取出采用去离子水持续洗涤至少10min，再将基底材料放入含有离子交换树脂和碳纳米管的溶液中浸泡至少10min，将基底材料取出采用去离子水持续洗涤至少10min，再将基底材料放入含有离子交换树脂的壳聚糖溶液中浸泡至少10min，将基底材料取出采用去离子水持续洗涤至少10min；步骤三、重复步骤二的浸泡过程2-3次，得到浸泡完成的基底材料，再进行热风干燥，得到干燥后的基底材料待用；步骤四、将步骤三中干燥后的基底材料置于装入有机溶剂的避光容器中，进行超声震荡至少48h，将避光容器中的物质转移至透明容器中，立即加入乙酸进行紫外辐照处理至少10min，得到阳离子交换层包覆的基底材料。通过在正极材料表面沉积一层具有阳离子选择透过性的聚合物薄膜，将正极材料与电解液通过物理方法隔绝，使形成的多硫化锂固定在正极材料内部，从而抑制正极硫向负极穿梭。经活化的正极材料采用含有离子交换树脂的聚乙烯亚胺溶液、离子交换树脂和碳纳米管的溶液以及离子交换树脂的壳聚糖溶液进行浸泡，在经活化的正极材料表面进行层层自组装后，通过有机溶剂与壳聚糖在紫外辐照下交联，形成具有阳离子选择透过性的膜层包覆在正极材料表面。正极材料阳离子交换层包覆硫基正极，使反应过程中产生的多硫化物阴离子难以溶解于电解液中，从而抑制锂硫电池的穿梭效应和正极溶解，有效提高正极材料的循环性能。进一步地，所述正极材料为硫单质或碳硫化合物。进一步地，所述步骤一中等离子体表面活化为微波等离子体表面活化。进一步地，所述微波等离子体表面活化的输入电压为220v，灯丝电流20-25μa，真空度为500-800pa，活化时间10-20s。进一步地：所述离子交换树脂的聚乙烯亚胺溶液的组成如下：离子交换树脂2-4重量份，聚乙烯亚胺8-10重量份；所述离子交换树脂和碳纳米管的溶液的组成如下：离子交换树脂3-4重量份，碳纳米管3-4重量份，乙醇8-10重量份；所述离子交换树脂的壳聚糖溶液的组成如下：离子交换树脂2-4重量份，壳聚糖4-6重量份，乙醇8-10重量份。所述离子交换树脂为公知的阳离子交换树脂，进一步优选苯乙烯系阳离子交换树脂。进一步地，所述步骤三中热风干燥的干燥温度为40-50℃，干燥时间为2-3h。进一步地，所述步骤四中有机溶剂为4-偶氮苯甲酸（4-az）、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、四甲基乙二胺以体积比为1：1：（6-8）。进一步地，所述步骤四中超声震荡的超声功率为180w，超声频率为40-50khz，超声温度为30-40℃。进一步地，所述步骤四中乙酸的添加体积为有机溶剂的3-5%。本发明的有益效果是：1.本发明通过在正极材料表面沉积一层具有阳离子选择透过性的聚合物薄膜，将正极材料与电解液通过物理方法隔绝，使形成的多硫化锂固定在正极材料内部，从而抑制正极硫向负极穿梭；2.本发明中经活化的正极材料采用含有离子交换树脂的聚乙烯亚胺溶液、离子交换树脂和碳纳米管的溶液以及离子交换树脂的壳聚糖溶液进行浸泡，在经活化的正极材料表面进行层层自组装后，通过有机溶剂与壳聚糖在紫外辐照下交联，形成具有阳离子选择透过性的膜层包覆在正极材料表面；3.本发明中正极材料阳离子交换层包覆硫基正极，使反应过程中产生的多硫化物阴离子难以溶解于电解液中，从而抑制锂硫电池的穿梭效应和正极溶解，有效提高正极材料的循环性能。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1一种抑制锂硫电池正极溶解的方法，包括如下步骤：步骤一、将锂硫电池的硫单质作为基底材料进行微波等离子体表面活化，得到预处理基底材料待用；步骤二、将步骤一中的预处理基底材料投入含有离子交换树脂的聚乙烯亚胺溶液中浸泡至少10min，将基底材料取出采用去离子水持续洗涤至少10min，再将基底材料放入含有离子交换树脂和碳纳米管的溶液中浸泡至少10min，将基底材料取出采用去离子水持续洗涤至少10min，再将基底材料放入含有离子交换树脂的壳聚糖溶液中浸泡至少10min，将基底材料取出采用去离子水持续洗涤至少10min；步骤三、重复步骤二的浸泡过程2次，得到浸泡完成的基底材料，在50℃下进行热风干燥3h，得到干燥后的基底材料待用；步骤四、将步骤三中干燥后的基底材料置于装入有机溶剂的避光容器中，进行超声震荡至少48h，将避光容器中的物质转移至透明容器中，立即加入乙酸进行紫外辐照处理至少10min，得到阳离子交换层包覆的基底材料。具体地，所述微波等离子体表面活化的输入电压为220v，灯丝电流20μa，真空度为800pa，活化时间20s。其中离子交换树脂为市售001×7苯乙烯系阳离子交换树脂。具体地：所述离子交换树脂的聚乙烯亚胺溶液的组成如下：离子交换树脂2重量份，聚乙烯亚胺8重量份；所述离子交换树脂和碳纳米管的溶液的组成如下：离子交换树脂3重量份，碳纳米管3重量份，乙醇8重量份；所述离子交换树脂的壳聚糖溶液的组成如下：离子交换树脂2重量份，壳聚糖4重量份，乙醇8重量份。具体地，所述步骤四中有机溶剂为4-偶氮苯甲酸（4-az），1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、四甲基乙二胺体积比为1：1:6。具体地，所述步骤四中超声震荡的超声功率为180w，超声频率为40khz，超声温度为40℃。具体地，所述步骤四中乙酸的添加体积为有机溶剂的3%。实施例2一种抑制锂硫电池正极溶解的方法，包括如下步骤：步骤一、将锂硫电池的碳硫化合物作为基底材料进行微波等离子体表面活化，得到预处理基底材料待用；步骤二、将步骤一中的预处理基底材料投入含有离子交换树脂的聚乙烯亚胺溶液中浸泡至少10min，将基底材料取出采用去离子水持续洗涤至少10min，再将基底材料放入含有离子交换树脂和碳纳米管的溶液中浸泡至少10min，将基底材料取出采用去离子水持续洗涤至少10min，再将基底材料放入含有离子交换树脂的壳聚糖溶液中浸泡至少10min，将基底材料取出采用去离子水持续洗涤至少10min；步骤三、重复步骤二的浸泡过程3次，得到浸泡完成的基底材料，在45℃下进行热风干燥2h，得到干燥后的基底材料待用；步骤四、将步骤三中干燥后的基底材料置于装入有机溶剂的避光容器中，进行超声震荡至少48h，将避光容器中的物质转移至透明容器中，立即加入乙酸进行紫外辐照处理至少10min，得到阳离子交换层包覆的基底材料。具体地，所述微波等离子体表面活化的输入电压为220v，灯丝电流25μa，真空度为500pa，活化时间10s。其中离子交换树脂为市售001×7苯乙烯系阳离子交换树脂。具体地：所述离子交换树脂的聚乙烯亚胺溶液的组成如下：离子交换树脂4重量份，聚乙烯亚胺10重量份；所述离子交换树脂和碳纳米管的溶液的组成如下：离子交换树脂4重量份，碳纳米管4重量份，乙醇10重量份；所述离子交换树脂的壳聚糖溶液的组成如下：离子交换树脂4重量份，壳聚糖6重量份，乙醇10重量份。具体地，所述步骤四中有机溶剂为4-偶氮苯甲酸（4-az），1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、四甲基乙二胺体积比为1：1：8。具体地，所述步骤四中超声震荡的超声功率为180w，超声频率为50khz，超声温度为30℃。具体地，所述步骤四中乙酸的添加体积为有机溶剂的5%。实施例3一种抑制锂硫电池正极溶解的方法，包括如下步骤：步骤一、将锂硫电池的硫单质作为基底材料进行微波等离子体表面活化，得到预处理基底材料待用；步骤二、将步骤一中的预处理基底材料投入含有离子交换树脂的聚乙烯亚胺溶液中浸泡至少10min，将基底材料取出采用去离子水持续洗涤至少10min，再将基底材料放入含有离子交换树脂和碳纳米管的溶液中浸泡至少10min，将基底材料取出采用去离子水持续洗涤至少10min，再将基底材料放入含有离子交换树脂的壳聚糖溶液中浸泡至少10min，将基底材料取出采用去离子水持续洗涤至少10min；步骤三、重复步骤二的浸泡过程3次，得到浸泡完成的基底材料，:50℃下进行热风干燥2.5h，得到干燥后的基底材料待用；步骤四、将步骤三中干燥后的基底材料置于装入有机溶剂的避光容器中，进行超声震荡至少48h，将避光容器中的物质转移至透明容器中，立即加入乙酸进行紫外辐照处理至少10min，得到阳离子交换层包覆的基底材料。具体地，所述微波等离子体表面活化的输入电压为220v，灯丝电流22μa，真空度为600pa，活化时间15s。其中离子交换树脂为市售amberjet1200h球氢型强酸性阳离子交换树脂。具体地：所述离子交换树脂的聚乙烯亚胺溶液的组成如下：离子交换树脂3重量份，聚乙烯亚胺9重量份；所述离子交换树脂和碳纳米管的溶液的组成如下：离子交换树脂3重量份，碳纳米管4重量份，乙醇9重量份；所述离子交换树脂的壳聚糖溶液的组成如下：离子交换树脂3重量份，壳聚糖5重量份，乙醇9重量份。具体地，所述步骤四中有机溶剂为4-偶氮苯甲酸（4-az）、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、四甲基乙二胺溶体积比为1：1：7。具体地，所述步骤四中超声震荡的超声功率为180w，超声频率为45khz，超声温度为35℃。具体地，所述步骤四中乙酸的添加体积为有机溶剂的4%。实施例4一种抑制锂硫电池正极溶解的方法，包括如下步骤：步骤一、将锂硫电池的碳硫化合物作为基底材料进行微波等离子体表面活化，得到预处理基底材料待用；步骤二、将步骤一中的预处理基底材料投入含有离子交换树脂的聚乙烯亚胺溶液中浸泡至少10min，将基底材料取出采用去离子水持续洗涤至少10min，再将基底材料放入含有离子交换树脂和碳纳米管的溶液中浸泡至少10min，将基底材料取出采用去离子水持续洗涤至少10min，再将基底材料放入含有离子交换树脂的壳聚糖溶液中浸泡至少10min，将基底材料取出采用去离子水持续洗涤至少10min；步骤三、重复步骤二的浸泡过程3次，得到浸泡完成的基底材料，:45℃下进行热风干燥2.8h，得到干燥后的基底材料待用；步骤四、将步骤三中干燥后的基底材料置于装入有机溶剂的避光容器中，进行超声震荡至少48h，将避光容器中的物质转移至透明容器中，立即加入乙酸进行紫外辐照处理至少10min，得到阳离子交换层包覆的基底材料。具体地，所述微波等离子体表面活化的输入电压为220v，灯丝电流20-25μa，真空度为700pa，活化时间15s。具体地：所述离子交换树脂的聚乙烯亚胺溶液的组成如下：离子交换树脂3重量份，聚乙烯亚10重量份；所述离子交换树脂和碳纳米管的溶液的组成如下：离子交换树脂4重量份，碳纳米管3重量份，乙醇9重量份；所述离子交换树脂的壳聚糖溶液的组成如下：离子交换树脂3重量份，壳聚糖5重量份，乙醇10重量份。具体地，所述步骤四中有机溶剂为4-偶氮苯甲酸（4-az）、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、四甲基乙二胺体积比为1：1：8。具体地，所述步骤四中超声震荡的超声功率为180w，超声频率为48khz，超声温度为35℃。具体地，所述步骤四中乙酸的添加体积为有机溶剂的4.5%。实施例5一种抑制锂硫电池正极溶解的方法，包括如下步骤：步骤一、将锂硫电池的碳硫化合物作为基底材料进行微波等离子体表面活化，得到预处理基底材料待用；步骤二、将步骤一中的预处理基底材料投入含有离子交换树脂的聚乙烯亚胺溶液中浸泡至少10min，将基底材料取出采用去离子水持续洗涤至少10min，再将基底材料放入含有离子交换树脂和碳纳米管的溶液中浸泡至少10min，将基底材料取出采用去离子水持续洗涤至少10min，再将基底材料放入含有离子交换树脂的壳聚糖溶液中浸泡至少10min，将基底材料取出采用去离子水持续洗涤至少10min；步骤三、重复步骤二的浸泡过程3次，得到浸泡完成的基底材料，:40℃下进行热风干燥2h，得到干燥后的基底材料待用；步骤四、将步骤三中干燥后的基底材料置于装入有机溶剂的避光容器中，进行超声震荡至少48h，将避光容器中的物质转移至透明容器中，立即加入乙酸进行紫外辐照处理至少10min，得到阳离子交换层包覆的基底材料。具体地，所述微波等离子体表面活化的输入电压为220v，灯丝电流25μa，真空度为750pa，活化时间12s。其中离子交换树脂为市售amberjet1200h球氢型强酸性阳离子交换树脂。具体地：所述离子交换树脂的聚乙烯亚胺溶液的组成如下：离子交换树脂3重量份，聚乙烯亚胺8重量份；所述离子交换树脂和碳纳米管的溶液的组成如下：离子交换树脂4重量份，碳纳米管4重量份，乙醇9重量份；所述离子交换树脂的壳聚糖溶液的组成如下：离子交换树脂3重量份，壳聚糖5重量份，乙醇8重量份。具体地，所述步骤四中有机溶剂为4-偶氮苯甲酸（4-az）、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、四甲基乙二胺的体积比为1：1：6。具体地，所述步骤四中超声震荡的超声功率为180w，超声频率为42khz，超声温度为38℃。具体地，所述步骤四中乙酸的添加体积为有机溶剂的3.5%。对比例1一种抑制锂硫电池正极溶解的方法，包括如下步骤：步骤一、将锂硫电池的碳硫化合物作为基底材料进行微波等离子体表面活化，得到预处理基底材料待用；步骤二、将步骤一中的预处理基底材料投入聚乙烯亚胺溶液中浸泡至少10min，将基底材料取出采用去离子水持续洗涤至少10min，再将基底材料放入碳纳米管的溶液中浸泡至少10min，将基底材料取出采用去离子水持续洗涤至少10min，再将基底材料放入壳聚糖溶液中浸泡至少10min，将基底材料取出采用去离子水持续洗涤至少10min；步骤三、重复步骤二的浸泡过程3次，得到浸泡完成的基底材料，:40℃下进行热风干燥2h，得到干燥后的基底材料待用；步骤四、将步骤三中干燥后的基底材料置于装入有机溶剂的避光容器中，进行超声震荡至少48h，将避光容器中的物质转移至透明容器中，立即加入乙酸进行紫外辐照处理至少10min，得到层包覆的基底材料。具体地，所述微波等离子体表面活化的输入电压为220v，灯丝电流25μa，真空度为750pa，活化时间12s。具体地，所述步骤四中有机溶剂为4-偶氮苯甲酸（4-az）、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、四甲基乙二胺的体积比为1：1：6。具体地，所述步骤四中超声震荡的超声功率为180w，超声频率为42khz，超声温度为38℃。具体地，所述步骤四中乙酸的添加体积为有机溶剂的3.5%。对比例1未能在硫碳化合物形成阳离子树脂交换层。将实施例1-5、对比例1制备的锂硫电池正极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为7：2：1混合，用n-甲基吡咯烷酮分散并球磨均匀得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝集流体上，真空干燥过夜，即得正极极片，与涂覆有陶瓷涂层的pp隔膜、电解液（1m双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于乙二醇二甲醚及二氧五环的混合溶剂中）、正极锂片在同等条件下组装电池进行测试。以0.2c恒流充电，上限电压2.8v；以0.2c恒流放电，下限电压1.5v，记录100次循环后的比容量，如表1所示：表1：性能测试首次放电比容量（mah/g）循环00次后放电比容量（mah/g）实施例1986920实施例21050997实施例3980931实施例4900846实施例51030982对比例1995785通过测试，利用阳离子交换树脂包覆层，使反应过程中产生的多硫化物阴离子难以溶解于电解液中，从而抑制锂硫电池的穿梭效应和正极溶解，有效提高正极材料的循环性能。当前第1页12