一种高倍率氧化亚硅基锂电负极材料的制备方法与流程

本发明属于新能源材料和电化学领域，具体涉及一种高倍率氧化亚硅基锂电负极材料的制备方法。

技术背景

锂离子电池具有高比容量、高电压平台、长循环寿命等特点，广泛应用于便携式电子3c设备、电动汽车、船舶、空间技术、生物医学工程、物流、国防军工等领域。发展高能量密度和高倍率特性锂离子电池一直是人们追求的目标。负极材料是决定锂离子电池特性的关键因素。目前商用石墨负极在比容量（理论比容量为372mahg^-1）、倍率特性、安全性等方面都难以满足新一代锂离子电池的更高要求。显然，新型负极材料的研究，成为高性能锂离子电池发展的重要技术保障。硅作为一种具有高比容量（理论比容量为4200mahg^-1）的负极材料，其理论比容量远高于商用石墨，近年来受到研究学者们的广泛关注。但是，单质硅在充放电过程中伴随着巨大的体积变化（高达300%），造成活性颗粒破碎粉化、从集流体表面脱落并失去电接触，同时加剧活性物质与电解液之间的副反应，最终导致电极性能急剧衰减。这一问题极大地限制了硅作为锂离子电池负极材料的发展和实际应用。氧化亚硅也是一种具有较高比容量的负极材料，相较于硅，其在充放电过程中体积变化较小。这是由于在首次嵌锂过程中，氧化亚硅锂化生成单质硅、氧化锂和硅酸锂。原位生成的单质硅弥散分布在氧化锂-硅酸锂无定形基体中，这样的结构可以缓冲活性硅脱嵌锂过程产生的体积变化。同时氧的引入有利于降低氧化亚硅在脱嵌锂过程中的体积变化。此外，氧化亚硅还具有工作电压低，安全性好、原料来源广泛等优点，正因如此，氧化亚硅材料成为近年来研究人员们关注的热点。然而，氧化亚硅材料较差的电子电导和离子电导极大地影响了其电化学性能的发挥，同时，与单质si相比，虽然氧化亚硅的体积膨胀得到了缓解，但其依然存在体积变化引起应力集中、导致活性物质开裂的问题。因而，如何进一步缓解其体积变化、保持电极结构稳定性，依然是该材料走向实用化的关键技术问题。

针对上述氧化亚硅负极材料存在的问题，目前的研究主要集中在将氧化亚硅材料与导电性好、体积效应小的活性或非活性基质进行复合，高导电柔性基质不仅可以增强复合材料的电子电导，提高活性物质利用率，加快电极反应动力学，最终改善电极的阶梯倍率性能；并且可以缓冲充放电过程中氧化亚硅脱嵌锂产生的体积变化，保证循环过程中电极结构的稳定性。

哈尔滨工业大学的wangdianlong教授课题组（journalofmaterialschemistrya,2014,2,3521-3527）利用微乳液法制备氧化亚硅@碳颗粒，再通过液相混合法，将氧化亚硅@碳颗粒与还原石墨烯复合，制备出具有网络结构的氧化亚硅@碳/石墨烯材料。石墨烯材料的高电子电导特性和高强度力学特性，一定程度上改善了复合材料的电化学性能。将复合材料作为锂离子电池负极材料，测试其电化学性能：在电流密度为0.1ag^-1小电流下，其可逆比容量为1450mahg^-1，当电流密度增大到0.8ag^-1，其比容量仅有770mahg^-1，相比于0.1ag^-1电流密度下的比容量，保持率仅为50%，在电流密度进一步提高至1.6mag^-1后，容量保持率只有35%。随着电流密度增加，复合材料的容量衰减较快，这是由于氧化亚硅材料本身的离子电导较差，尽管高电导石墨烯的引入提高了材料的电子传输能力，但是较慢的离子传输依旧是限制材料倍率性能的关键因素。

西华师范大学的limingqi教授课题组（electrochimicaacta,2016,206,328-336）利用有机硅源水解的方法，制备了氧化亚硅-多壁碳纳米管复合材料，进一步通过碳包覆，在氧化亚硅-多壁碳纳米管复合材料的表面包覆上一层氮掺杂碳层，包覆碳层后复合材料的循环性能和倍率性能相较于未处理的氧化亚硅材料的性能有很大的提升。复合材料在0.1ag^-1电流密度下循环450次后，其可逆比容量仍有621mahg^-1，当电流密度增大到0.8ag^-1，其比容量仅为388mahg^-1，相比于0.1ag^-1电流密度下的比容量，其保持率为62%。当电流密度进一步提高时，复合材料的比容量衰减较快，1.6ag^-1电流密度下的比容量相比于0.1ag^-1电流密度下的比容量，保持率仅有35%。

上述方法对氧化亚硅材料进行第二相复合实现对材料电化学性能的改善。然而，受限于氧化亚硅的本征特性，上述方法对其电化学性能，特别是倍率性能提升有限。这是由于电极反应速度取决于电子和离子的共同传输、以及在材料界面上的电荷转移过程。氧化亚硅基材料电子离子电导都较差，仅仅提高材料的电子电导，对于电极材料倍率性能的改善存在一定局限性。因此如何同时改善材料的离子和电子传输能力，是实现高倍率特性氧化亚硅负极材料的关键技术瓶颈。

技术实现要素：

本公开的实施例提供了一种高倍率氧化亚硅基锂电负极材料的制备方法，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题

本公开提供了一种高倍率氧化亚硅基锂电负极材料的制备方法。采用本发明的方法能够制备出具有优异阶梯倍率性能和良好稳定性的氧化亚硅基复合负极材料。其技术方案如下：

（1）取一定量硅酯，将其溶于适量乙醇中，再取适量去离子水和盐酸，搅拌一定时间，得到混合液a。取一定量蔗糖，将其加入含有一定浓度的氧化石墨烯的分散液中，搅拌至溶解，得到混合液b。向混合液a中加入一定量氨水后，先得到硅氧凝胶，待反应结束后，继续向硅氧凝胶中加入混合液b，得到硅-氧-蔗糖-氧化石墨烯棕色凝胶。将所述硅-氧-蔗糖-氧化石墨烯棕色凝胶于球磨罐中球磨一段时间，再转移至冷冻干燥机中进行干燥，得到前驱体硅-氧-蔗糖-氧化石墨烯粉末。将所述硅-氧-蔗糖-氧化石墨烯粉末置于坩埚中，以ar气氛作为保护气氛，在一定温度下反应一段时间后，随炉冷却至室温，得到氧化亚硅-碳/石墨烯粉末。

（2）将所述氧化亚硅-碳/石墨烯粉末分散于酒精中，取一定量硝酸锂加入其中，搅拌一段时间直至硝酸锂完全溶解，将混合液转移至旋转蒸发干燥器中，旋转蒸干一段时间后，将所得粉末置于坩埚中，以还原性气氛（惰性气体+还原性气体）作为反应气氛，在一定温度下反应一段时间，随炉冷却至室温，得到氧化亚硅-碳@硅酸锂/石墨烯。

其中，步骤（1）所述的硅酯为分子中含有-si-o-的正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷、(ch3ch2o)3sich2ch3中的一种或几种。

其中，步骤（1）所述的蔗糖和硅酯的质量比为1:9~4:6。

其中，步骤（1）所述的氧化石墨烯和所用硅酯的质量比为1:19~3:7。

其中，步骤（1）所述的球磨方式为以150~400rpm的转速，球磨1~7h，优选转速以及时间为300rpm和3h。

其中，步骤（2）所述的氧化亚硅-碳/石墨烯粉末和所加入硝酸锂的质量比为7:3~19:1。

其中，步骤（2）所述的硅-氧-蔗糖-氧化石墨烯棕色凝胶的烘干方式为：在温度为50~80℃的旋转蒸发反应器中旋转蒸干，优选温度为70℃，并且旋转蒸发的旋转速度为65rpm以上。

其中，步骤（2）所述的煅烧气氛为惰性气体和还原性气体的混合气体，其中惰性气体为氦气，氮气以及氩气中的一种或几种，还原性气体为氢气，一氧化碳以及甲烷中的一种或几种；为惰性气体和还原气体的体积比为4:1~19:1。

其中，步骤（2）所述的煅烧的温度为600~900℃，保温时间为30~90min，优选时间为60min，升温速度范围为5~15℃min^-1，优选升温速度为10℃min^-1。

本发明实施例的有益效果是：该公开实施例以含-si-o-的硅酯作为硅源，利用溶胶凝胶法和碳热还原法，制备出了氧化亚硅-碳材料，随后通过旋转包覆，在氧化亚硅材料表面包覆一层硝酸锂，在后续热处理过程中分解并与氧化亚硅反应，得到均匀分散在氧化亚硅表面的快离子导体硅酸锂层。氧化亚硅表面快离子导体层的构建可以加速充放电过程中复合材料的离子传导，加快电极反应动力学；同时，制备过程中原位引入柔性石墨烯，有效缓冲氧化亚硅脱嵌锂过程产生的体积变化。该发明所制备的氧化亚硅-碳@硅酸锂/石墨烯复合材料表现出优异的阶梯倍率性能以及稳定的循环性能，是一种非常有发展前途的高性能锂离子电池负极材料。

附图说明

图1是实施例1的氧化亚硅-碳@硅酸锂/石墨烯复合负极材料的微观形貌图。

图2是实施例1的氧化亚硅-碳@硅酸锂/石墨烯复合负极材料的x射线衍射图谱。

图3是实施例1的氧化亚硅-碳@硅酸锂/石墨烯复合电极材料的循环性能图。

图4是实施例1的氧化亚硅-碳@硅酸锂/石墨烯复合电极材料的阶梯倍率性能图。

具体实施方式

本公开实施例提供的一种锂离子电池负极材料氧化亚硅-碳@硅酸锂/石墨烯的制备方法。下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行描述，需要说明的是，所描述的实施例并不涵盖本发明的所有实施例。基于本发明中的技术方案，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本公开实施例公开一种高倍率氧化亚硅基锂电负极材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤1.制备氧化亚硅-碳/石墨烯粉末：

1.1取一定量硅酯溶于乙醇中，再加入离子水和盐酸，搅拌均匀，即得到混合液a；

1.2取一定量蔗糖，将氧化石墨烯分散液中，搅拌至溶解，得到混合液b；

1.3向混合液a中加入氨水调节ph值，先得到硅氧凝胶，待反应结束后，继续向硅氧凝胶中加入混合液b，得到硅-氧-蔗糖-氧化石墨烯棕色凝胶；

1.4将所述硅-氧-蔗糖-氧化石墨烯棕色凝胶于球磨罐中球磨一段时间，再转移至冷冻干燥机中进行干燥，得到前驱体硅-氧-蔗糖-氧化石墨烯粉末；

1.5将所述硅-氧-蔗糖-氧化石墨烯粉末置于坩埚中，以ar气氛作为保护气氛，进行还原反应，随炉冷却至室温，得到氧化亚硅-碳/石墨烯粉末；

步骤2.包覆:

将所述氧化亚硅-碳/石墨烯粉末分散于酒精中，取一定量硝酸锂加入其中，搅拌一段时间直至硝酸锂完全溶解，

将混合液转移至旋转蒸发干燥器中，旋转蒸干一段时间后，将所得粉末置于坩埚中，以还原性气氛:作为反应气氛，在一定温度下反应一段时间，随炉冷却至室温，得到氧化亚硅-碳@硅酸锂/石墨烯复合负极材料。

所述步骤1中蔗糖、氧化石墨烯与硅酯之间的质量比分别为1:9~4:6、1:19~3:7。

所述步骤1中的硅酯为分子中含有-si-o-的正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷、(ch3ch2o)3sich2ch3中的一种或几种。

所述步骤1.4中的球磨方式为以150~400rpm转速，球磨1~7h。

所述步骤2中的氧化亚硅-碳/石墨烯粉末和硝酸锂的质量比为7:3~19:1。

所述步骤2中硅-氧-蔗糖-氧化石墨烯棕色凝胶的烘干方式为：在温度为50~80℃旋转蒸发反应器中旋转蒸干，并且旋转蒸发的旋转速度为65rpm以上。

所述步骤2中所述的煅烧气氛为惰性气体与还原性气体的混合气体，其中惰性气体为氦气，氮气以及氩气中的一种或几种，还原性气体为氢气，一氧化碳以及甲烷中的一种或几种；为惰性气体和还原气体的体积比为4:1~19:1。

所述步骤2中的煅烧温度为600~900℃，保温时间为30~90min，升温速度范围为5~15℃min^-1。

所述制备得到高倍率氧化亚硅基锂电负极材料的梯倍率的比容量在电流密度为2ag^-1的条件下，相比于电流密度为0.1ag^-1的比容量，保持率增长至少10%以上。

一种锂离子电池的负极材料使用上述方法制备得到的氧化亚硅-碳@硅酸锂/石墨烯负极材料。

实施例1：

称取2.5g正硅酸乙酯溶解于4ml乙醇中，搅拌片刻，再量取2ml去离子水和1ml盐酸加入其中，得到混合液a。混合液a剧烈搅拌1小时后，得到硅氧溶胶，用1m氨水调节溶胶液ph至6.5，再继续搅拌一段时间，得到硅氧凝胶。量取70ml氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯浓度为4mgml^-1，再称取0.6g蔗糖加入其中，搅拌至完全溶解，得到混合液b。

将混合液b加至硅氧凝胶中，搅拌一段时间后，得到硅-氧-蔗糖-氧化石墨烯棕色凝胶。将棕色凝胶转移至球磨罐中，球磨转速为300rpm，球磨时间为3h，将球磨后的棕色凝胶转移至冷冻干燥机中，干燥时间为24h。将冷冻干燥后的粉末，置于研钵中研磨至颗粒均匀后，得到前驱体硅-氧-蔗糖-氧化石墨烯粉末，再装入坩埚，置于管式炉中，通入ar气体，在800℃保温3h，随炉冷却至室温，得到氧化亚硅-碳/石墨烯。

称取上述氧化亚硅-碳/石墨烯粉末0.16g分散于20ml酒精中，并超声分散，再称取0.04g硝酸锂加入其中，搅拌一段时间直至硝酸锂完全溶解，将混合液转移至旋转蒸发干燥器中，旋转蒸发温度为70^oc，转速为80rpm，干燥时间为2h，再将所得粉末置于坩埚中，以含氢气5%、氩气95%的混合气为反应气体，升温速度设置为10℃min^-1，在800℃保温1h，随炉冷却至室温后，最终得到氧化亚硅-碳@硅酸锂/石墨烯。

电极极片的制备，以70wt%氧化亚硅-碳@硅酸锂/石墨烯负极材料、15wt％乙炔黑、15wt%cmc混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1moll^-1lipf6/dmc+dec+ec（体积比为1:1:1）为电解液，celgard2400为隔膜，组成试验电池。

对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01~1.5v，结果表明，氧化亚硅-碳@硅酸锂/石墨烯电极具有较好的电化学性能，0.1ag^-1电流密度下，循环100次后，可逆比容量稳定在500mahg^-1；在更高电流密度下，相较于0.1ag^-1电流密度下的比容量，具有硅酸锂包覆层的复合材料具有更高的容量保持率，在电流密度为2ag^-1下，由于硅酸锂包覆层的存在，复合材料的容量保持率由30%提升至54%。

实施例2：

称取3g正硅酸乙酯溶解于4ml乙醇中，搅拌片刻，再量取2ml去离子水和1ml盐酸加入其中，得到混合液a。混合液a剧烈搅拌1小时后，得到硅氧溶胶，用1m氨水调节溶胶液ph至6.5，再继续搅拌一段时间，得到硅氧凝胶。量取160ml石墨烯分散液，氧化石墨烯含量为8mgml^-1，再称取2g蔗糖加入其中中，搅拌至完全溶解，得到混合液b。

将混合液b加入至硅氧凝胶中，搅拌一段时间后，得到硅-氧-蔗糖-氧化石墨烯棕色凝胶。将棕色凝胶转移至球磨罐中，球磨转速为150rpm，球磨时间为7h，将球磨后的棕色凝胶转移至冷冻干燥机中，干燥时间为24h。将冷冻干燥后的粉末，置于研钵中研磨至颗粒均匀后，得到前驱体硅-氧-蔗糖-氧化石墨烯粉末，再装入坩埚，置于管式炉中，通入ar气体，在800℃保温3h，随炉冷却至室温，得到氧化亚硅-碳/石墨烯。

称取上述氧化亚硅-碳/石墨烯粉末0.14g分散于30ml酒精中，并超声分散，再称取0.06g硝酸锂加入其中，搅拌一段时间直至硝酸锂完全溶解，将混合液转移至旋转蒸发干燥器中，旋转蒸发温度为80℃，转速为100rpm干燥时间为2h，再将所得粉末置于坩埚中，以含氢气20%、氩气80%的混合气为反应气体，升温速度设置为5℃min^-1，在800℃保温1h，随炉冷却至室温后，最终得到氧化亚硅-碳@硅酸锂/石墨烯。

电极极片的制备，以70wt%氧化亚硅-碳@硅酸锂/石墨烯负极材料、15wt％乙炔黑、15wt%cmc混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1moll^-1lipf6/dmc+dec+ec（体积比为1:1:1）为电解液，celgard2400为隔膜，组成试验电池。

对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01~1.5v，结果表明，复合电极在0.1ag^-1电流密度下，循环100次后，可逆比容量稳定在420mahg^-1；在更高电流密度下，相较于0.1ag^-1电流密度下的比容量，具有硅酸锂包覆层的复合材料具有更高的容量保持率，在电流密度为2ag^-1下，由于硅酸锂包覆层的存在，复合材料的容量保持率由30%提升至45%。

实施例3：

称取9g正硅酸乙酯溶解于10ml乙醇中，搅拌片刻，再量取5ml去离子水和1ml加入其中，得到混合液a。混合液a剧烈搅拌1h后，得到硅氧溶胶，用1m氨水调节溶胶液ph至6.5，再继续搅拌一段时间，得到硅氧凝胶。量取120ml石墨烯分散液，氧化石墨烯含量为4mgml^-1，再称取1g蔗糖加入其中中，搅拌至完全溶解，得到混合液b。

将混合液b加入至硅氧凝胶中，搅拌一段时间后，得到硅-氧-蔗糖-氧化石墨烯棕色凝胶。将棕色凝胶转移至球磨罐中，球磨转速为400rpm，球磨时间为1h，将球磨后的棕色凝胶转移至冷冻干燥机中，干燥时间为24小时。将冷冻干燥后的粉末，置于研钵中研磨至颗粒均匀后，得到前驱体硅-氧-蔗糖-氧化石墨烯粉末，再装入坩埚，置于管式炉中，通入ar气体，在800℃保温3h，随炉冷却至室温，得到氧化亚硅-碳/石墨烯。

称取上述氧化亚硅-碳/石墨烯粉末0.38g分散于40ml酒精中，并超声分散，再称取0.02g硝酸锂加入其中，搅拌一段时间直至硝酸锂完全溶解，将混合液转移至旋转蒸发干燥器中，旋转蒸发温度为50℃，转速为65rpm干燥时间为2h，再将所得粉末置于坩埚中，以含氢气15%、氩气85%的混合气为反应气体，升温速度设置为10℃min^-1，在900℃保温30min，随炉冷却至室温后，最终得到氧化亚硅-碳@硅酸锂/石墨烯。

电极极片的制备，以70wt%氧化亚硅-碳@硅酸锂/石墨烯负极材料、15wt％乙炔黑、15wt%cmc混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1moll^-1lipf6/dmc+dec+ec（体积比为1:1:1）为电解液，celgard2400为隔膜，组成试验电池。

对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01~1.5v，结果表明，复合电极在0.1ag^-1电流密度下，循环80次后，可逆比容量稳定在480mahg^-1；在更高电流密度下，相较于0.1ag^-1电流密度下的比容量，具有硅酸锂包覆层的复合材料具有更高的容量保持率，在电流密度为2ag^-1下，由于硅酸锂包覆层的存在，复合材料的容量保持率由30%提升至50%。

实施例4：

称取4g(ch3ch2o)3sich2ch3溶解于4ml乙醇中，搅拌片刻，再量取5ml去离子水和2ml盐酸加入其中，得到混合液a。混合液a剧烈搅拌1小时后，得到硅氧溶胶，用1m氨水调节溶胶液ph至6.5，再继续搅拌一段时间，得到硅氧凝胶。量取70ml石墨烯分散液，氧化石墨烯含量为8mgml^-1，再称取1g蔗糖加入其中中，搅拌至完全溶解，得到混合液b。

将混合液b加入至硅氧凝胶中，搅拌一段时间后，得到硅-氧-蔗糖-氧化石墨烯棕色凝胶。将棕色凝胶转移至球磨罐中，球磨转速为250rpm，球磨时间为5h，将球磨后的棕色凝胶转移至冷冻干燥机中，干燥时间为24h。将冷冻干燥后的粉末，置于研钵中研磨至颗粒均匀后，得到前驱体硅-氧-蔗糖-氧化石墨烯粉末，再装入坩埚，置于管式炉中，通入ar气体，在800℃保温3h，随炉冷却至室温，得到氧化亚硅-碳/石墨烯。

称取上述氧化亚硅-碳/石墨烯粉末0.48g分散于50ml酒精中，并超声分散，再称取0.12g硝酸锂加入其中，搅拌一段时间直至硝酸锂完全溶解，将混合液转移至旋转蒸发干燥器中，旋转蒸发温度为70℃，转速为65rpm干燥时间为2h，再将所得粉末置于坩埚中，以含氢气10%、氩气90%的混合气为保护气体，升温速度设置为5℃min^-1，在600℃保温90min，随炉冷却至室温后，最终得到氧化亚硅-碳@硅酸锂/石墨烯。

电极极片的制备，以70wt%氧化亚硅-碳@硅酸锂/石墨烯负极材料、15wt％乙炔黑、15wt%cmc混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1moll^-1lipf6/dmc+dec+ec（体积比为1:1:1）为电解液，celgard2400为隔膜，组成试验电池。

对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01~1.5v，结果表明，复合电极在在，0.1ag^-1电流密度下，循环80次后，可逆比容量稳定在520mahg^-1；在更高电流密度下，相较于0.1ag^-1电流密度下的比容量，具有硅酸锂包覆层的复合材料具有更高的容量保持率，在电流密度为2ag^-1下，由于硅酸锂包覆层的存在，复合材料的容量保持率由30%提升至43%。

本发明实施例提供的一种锂离子电池负极材料氧化亚硅-碳@硅酸锂/石墨烯的制备方法。以有机硅酯为硅源，利用正硅酸乙酯的水解-缩合反应，在凝胶状态下与蔗糖以及石墨烯原位复合，再利用旋转包覆和后续热处理，在氧化亚硅表面包覆一层快离子导体硅酸锂层，从而加快充放电过程中复合材料的离子传导，提高电极反应动力学。制备的氧化亚硅-碳@硅酸锂/石墨烯复合材料表现出优异的阶梯倍率性能以及稳定的循环性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。