一种千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种钠离子电池负极材料，具体为千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子二次电池由于高能量密度﹑高工作电压﹑长循环稳定性﹑无记忆效应和高安全性等独特优势，被广泛应用在便携式电子产品﹑电动汽车甚至航空航天领域。但是随着社会的进一步发展，有限的锂资源及其分布不均匀导致了锂离子电池满足不了人民对二次电池的需求，因此我们需要开发可替代锂离子二次电池的储能技术。于是，类似锂离子电池反应机制的钠离子二次电池得到越来越高的重视，尤其是应用于大规模的储能领域。基于锂离子电池正极材料的已有知识，钠离子电池正极的研究也取得明显的进展，但是对于负极材料，由于商业化的石墨烯碳层间距小，导致容量太低而无法应用作为钠离子电池负极，需求合适的钠离子负极材料成为钠离子电池发展迫切需要解决的问题。

红磷(redp)应用于钠离子电池负极材料时，能够与钠形成na3p化合物，其理论容量高达2596mah/g，另外，其资源丰富，价格低廉。但是，红磷存在导电性差，在充放电过程中存在较大的体积膨胀导致相应的电化学储钠性能较差，从而限制其作为钠离子电池负极材料的进一步发展。为解决此问题，通常以纳米晶体红磷作为研究对象，将其与导电性良好的碳材料进行复合后作为负极材料进行研究，如红磷-炭黑、红磷-石墨烯、纳米红磷-介孔碳等。但是这些碳黑，石墨烯，介孔碳等高导电性碳制备工艺复杂，成本较大，导致作为电极材料的成本较大，限制大规模使用此类复合材料应用于钠离子电池负极。

技术实现要素：

本发明提供了一种千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料及其制备方法，以红磷与千层树树皮为原料，将千层树皮经过丙酮浸泡与超声洗涤前处理以后与红磷按照一定比例研磨混合均匀，惰性气氛下进行高温渗磷制备千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料。

本发明提供了一种千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料，其中钠离子电池负极材料以红磷为负极活性材料，以千层树皮为生物质碳前驱体。

优选地，上述钠离子电池负极材料为黑色粉末状。

优选地，上述千层树皮生物质碳为层状多孔结构，述红磷纳米粒子大小为100-300nm，均匀负载在层状多孔状千层树皮生物质碳前驱体上。

一种千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料的制备方法，其中制备方法包括以下步骤，

(1)将干燥的千层树皮浸泡在丙酮溶液中2-6h，制备出千层树皮生物质碳前驱体；

(2)采用鼓风干燥机干燥步骤(1)中所得的千层树皮生物质碳前驱体，干燥温度为60-100℃，干燥时间为10-24h；

(3)按质量比为1:1-3:1称取干燥后的千层树皮生物质碳前驱体与红磷粉末，混合均匀；

(4)将步骤(3)中千层树皮生物质碳前驱体和红磷的混合物放入管式炉中通入氩气后进行高温煅烧，得到千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料。

优选地，上述步骤(4)中高温煅烧包括两阶段，第一阶段煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为15-30min，升温速率为5-10℃/min；第二阶段为自然降温到280-300℃，保温10-20h，然后自然降温到常温取出产物。

优选地，上述步骤(3)中千层树皮与红磷粉末的质量比为1:1-3:1。

由于生物质碳材料来源广泛、成本低廉，制备简单，且生物质碳的孔隙结构丰富、比表面积大、表面具有含氧活性基团等优点。红磷与生物质碳复合电池负极材料既克服红磷导电性较差的缺点，又利用生物质碳表面多孔的结构，克服红磷在充放电过程中的体积膨胀问题。因此，通过高温渗磷法构建的千层树皮生物质碳负载红磷纳米颗粒钠离子电池负极材料，获得高的比容量，优异的循环稳定性能及其倍率性能。本发明的有益效果为:

(1)千层树属于长绿树，树皮一层层剥落，所以叫“千层树”。千层树皮来源广泛﹑处理方便，本发明采用植物废弃物千层树皮作为生物质碳前驱体制备碳骨架，既能够实现废物利用，又能够减少钠离子负极材料的原材料成本。

(2)本发明采用高温渗磷法制备千层树皮生物质碳负载红磷钠离子负极材料，按照质量比为1:1-3:1称取干燥后的千层树皮生物质碳前驱体与红磷粉末，在氩气气氛中进行高温分段煅烧，煅烧分为两阶段，第一阶段煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为15-30min，升温速率为5-10℃/min；第二阶段为自然降温到280-300℃，保温10-20h，然后自然降温到常温，经过此工艺处理，红磷以纳米粒子存在，千层树皮生物质碳为凹曲层状多孔生物碳骨架。红磷纳米颗粒均匀嵌入在层状多孔状生物碳内，提高电极材料的导电性，能够有效缓解红磷在充放电过程中存在的体积膨胀问题，从而实现高比容量，长循环稳定性和优异的倍率性。

(3)本发明提供的工艺条件可以简单、大量制备出千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料，结构稳定。因此，本发明提供一种具有工业前景的制备千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料的方法。

附图说明

图1为实施例1制备的千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料的xrd谱图；

图2(a)和(b)均为实施例1制备的千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料的sem图；

图3为实施例1制备的千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料在200ma/g下的循环性能；

图4为实施例1制备的千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料的倍率性能图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明提供了一种千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料及其制备方法，以红磷与废弃千层树皮为原料，将千层树皮经过丙酮浸泡与超声洗涤前处理以后与红磷按照一定比例研磨混合均匀，惰性气氛下进行高温渗磷制备千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料，具体包括以下步骤:

(1)摘取一定量树皮生物质碳，丙酮溶液浸泡、超声洗涤、干燥；

(2)称取0.15g红磷与0.15g的树皮生物质碳，质量比例为1:1，混合研磨均匀；

(3)将混合物置于惰性气氛管式炉中，先通氮气0.5h，排出管式炉内其他气体；

(4)从室温开始加热，升温速率为5℃/min，煅烧温度为600℃，时间为15min；

(5)自然降温到280℃，保温10h，然后自然冷却至室温。

对得到的千层树皮生物质碳负载红磷复合材料进行x射线衍射谱测试，如图1所示，所制备的复合材料物相为碳与红磷的混合相，并无其他杂质，说明所制备的复合材料为红磷与碳的复合材料。通过扫描电镜分析，如图2所示，大小为100-300nm的红磷纳米颗粒均匀嵌入在凹曲层状多孔千层树皮生物质碳骨架上。

将上述所制备的千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料制备成电池浆料，其电池浆料的制备过程如下:将千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按80:10:10质量比研磨混合均匀，然后加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂，搅拌混合均匀。将浆料分别滴涂在切好的泡沫镍上，干燥，冲压成电极片作为纽扣钠离子半电池的电极。纽扣钠离子半电池的组装:隔膜采用whatman玻璃纤维，电解液是以1mol/lnaclo4为电解质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)为电解剂，并加入5.0wt.％氟代碳酸乙烯酯，对电极使用的是钠片，电池的装配过程全都在充满氩气并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。装配好的钠离子半电池放置24h后进行恒流充放电测试，充放电电压为0.01v-3.0v。电池在25±1℃环境中循环测量电池正极的充放电循环性能、可逆嵌钠容量以及高倍率特性。

上述所制备的钠离子电池在200ma/g电流密度下充放电，如图3所示，具有1659mah/g的首次放电容量，经过200次循环后其放电容量仍然保持在940mah/g，库伦效率维持99.0％以上，显示出优异的容量保持率和循环稳定性。从本实施例制备的负极材料的倍率性能图中，如图4，该复合材料显示很优异的倍率性能，在0.2、0.5、1.0、2.0与4.0a/g电流密度下比容量分别达到949、838、680、507与368mah/g。当电流密度重置为0.2a/g时，电池容量回到936mah/g。

实施例2

本发明提供了一种千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料及其制备方法，具体包括以下步骤：

(1)摘取一定量树皮生物质碳，丙酮溶液浸泡、超声洗涤、干燥。

(2)称取0.8g红磷与0.4g的树皮生物质碳，质量比例为2:1，混合研磨均匀

(3)将混合物置于惰性气氛管式炉中，先通氮气0.5h，排出管式炉内其他气体。

(4)从室温开始加热，升温速率为10℃/min，煅烧温度为700℃，时间为15min，

(5)自然降温到280℃，保温24h，然后自然冷却至室温。

将上述所制备的千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料制备成电池浆料，其电池浆料的制备过程如下:将千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按80:10:10质量比研磨混合均匀，然后加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂，搅拌混合均匀。将浆料分别滴涂在切好的泡沫镍上，干燥，冲压成电极片作为纽扣钠离子半电池的电极。纽扣钠离子半电池的组装:隔膜采用whatman玻璃纤维，电解液是以1mol/lnaclo4为电解质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)为电解剂，并加入5.0wt.％氟代碳酸乙烯酯，对电极使用的是钠片，电池的装配过程全都在充满氩气并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。装配好的钠离子半电池放置24h后进行恒流充放电测试，充放电电压为0.01v-3.0v。电池在25±1℃环境中循环测量电池正极的充放电循环性能、可逆嵌钠容量以及高倍率特性。

上述所制备的钠离子电池在200ma/g电流密度下充放电，具有1650mah/g的首次放电容量，经过200次循环后其放电容量仍然保持在920mah/g，库伦效率维持在99.0％以上，显示出优异的容量保持率和循环稳定性。在0.2、0.5、1.0、2.0与4.0a/g电流密度下比容量分别达到945、835、685、505与370mah/g。当电流密度重置为0.2a/g时，电池容量回到930mah/g。

实施例3

本发明提供了一种千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料及其制备方法，具体包括以下步骤：

(1)摘取一定量树皮生物质碳，丙酮溶液浸泡、超声洗涤、干燥；

(2)称取10.0g红磷与5g的树皮生物质碳，质量比例为2:1，混合研磨均匀；

(3)将混合物置于惰性气氛管式炉中，先通氮气1.0h，排出管式炉内其他气体；

(4)从室温开始加热，升温速率为5℃/min，煅烧温度为600℃，时间为30min；

(5)自然降温到280℃，保温24h，然后自然冷却至室温；

将上述所制备的千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料制备成电池浆料，其电池浆料的制备过程如下:将千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按80:10:10质量比研磨混合均匀，然后加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂，搅拌混合均匀。将浆料分别滴涂在切好的泡沫镍上，干燥，冲压成电极片作为纽扣钠离子半电池的电极。纽扣钠离子半电池的组装:隔膜采用whatman玻璃纤维，电解液是以1mol/lnaclo4为电解质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)为电解剂，并加入5.0wt.％氟代碳酸乙烯酯，对电极使用的是钠片，电池的装配过程全都在充满氩气并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。装配好的钠离子半电池放置24h后进行恒流充放电测试，充放电电压为0.01v-3.0v。电池在25±1℃环境中循环测量电池正极的充放电循环性能、可逆嵌钠容量以及高倍率特性。

上述所制备的钠离子电池在200ma/g电流密度下充放电，具有1660mah/g的首次放电容量，经过200次循环后其放电容量仍然保持在930mah/g，库伦效率维持在99.0％以上，显示出优异的容量保持率和循环稳定性。在0.2、0.5、1.0、2.0与4.0a/g电流密度下比容量分别达到945、836、675、500与365mah/g。当电流密度重置为0.2a/g时，电池容量回到940mah/g。

实施例4

本发明提供了一种千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料及其制备方法，具体包括以下步骤：

(1)摘取一定量树皮生物质碳，丙酮溶液浸泡、超声洗涤、干燥。

(2)称取3.0g红磷与1.0g的树皮生物质碳，质量比例为3:1，混合研磨均匀

(3)将混合物置于惰性气氛管式炉中，先通氮气0.5h，排出管式炉内其他气体。

(4)从室温开始加热，升温速率为10℃/min，煅烧温度为800℃，时间为30min，

(5)自然降温到300℃，保温12h，然后自然冷却至室温。

将上述所制备的千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料制备成电池浆料，其电池浆料的制备过程如下:将千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按80:10:10质量比研磨混合均匀，然后加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂，搅拌混合均匀。将浆料分别滴涂在切好的泡沫镍上，干燥，冲压成电极片作为纽扣钠离子半电池的电极。纽扣钠离子半电池的组装:隔膜采用whatman玻璃纤维，电解液是以1mol/lnaclo4为电解质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)为电解剂，并加入5.0wt.％氟代碳酸乙烯酯，对电极使用的是钠片，电池的装配过程全都在充满氩气并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。装配好的钠离子半电池放置24h后进行恒流充放电测试，充放电电压为0.01v-3.0v。电池在25±1℃环境中循环测量电池正极的充放电循环性能、可逆嵌钠容量以及高倍率特性。

上述所制备的钠离子电池在200ma/g电流密度下充放电，具有1630mah/g的首次放电容量，经过200次循环后其放电容量仍然保持在940mah/g，库伦效率维持在99.0％以上，显示出优异的容量保持率和循环稳定性。在0.2、0.5、1.0、2.0与4.0a/g电流密度下比容量分别达到950、840、680、510与362mah/g。当电流密度重置为0.2a/g时，电池容量回到935mah/g。

实施例5

本发明提供了一种千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料及其制备方法，具体包括以下步骤：

(1)摘取一定量树皮生物质碳，丙酮溶液浸泡、超声洗涤、干燥；

(2)称取3.0g红磷与2.0g的树皮生物质碳，质量比例为3:2，混合研磨均匀；

(4)将混合物置于惰性气氛管式炉中，先通氮气0.5h，排出管式炉内其他气体。

(5)从室温开始加热，升温速率为10℃/min，煅烧温度为750℃，时间为25min，

(6)自然降温到300℃，保温11h，然后自然冷却至室温。

将上述所制备的千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料制备成电池浆料，其电池浆料的制备过程如下:将千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按80:10:10质量比研磨混合均匀，然后加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂，搅拌混合均匀。将浆料分别滴涂在切好的泡沫镍上，干燥，冲压成电极片作为纽扣钠离子半电池的电极。纽扣钠离子半电池的组装:隔膜采用whatman玻璃纤维，电解液是以1mol/lnaclo4为电解质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)为电解剂，并加入5.0wt.％氟代碳酸乙烯酯，对电极使用的是钠片，电池的装配过程全都在充满氩气并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。装配好的钠离子半电池放置24h后进行恒流充放电测试，充放电电压为0.01v-3.0v。电池在25±1℃环境中循环测量电池正极的充放电循环性能、可逆嵌钠容量以及高倍率特性。

上述所制备的钠离子电池在200ma/g电流密度下充放电，具有1635mah/g的首次放电容量，经过200次循环后其放电容量仍然保持在935mah/g，库伦效率维持在99.0％以上，显示出优异的容量保持率和循环稳定性。在0.2、0.5、1.0、2.0与4.0a/g电流密度下比容量分别达到945、845、684、515与366mah/g。当电流密度重置为0.2a/g时，电池容量回到937mah/g。

实施例1-5中的一种千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料组装成钠离子电池后其在不同在电流密度下的最大放电容量如表1所示。

表1千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料组装成的钠离子电池在不同在电流密度下的最大放电容量

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。