石墨烯复合碳包覆Ga2O3锂离子电池负极的制备方法与流程

本发明涉及一类新型锂离子电池负极，特别涉及一种石墨烯复合碳包覆ga2o3多孔结构制备方法，属于电化学电源领域。

技术背景

经济快速发展的同时伴随着严重的环境污染问题。研发高性能的能量转换器件和储能设备，高效利用那些具有随机性、间歇性等特点的新型清洁能源和可再生清洁能源，是人们应对环境污染问题的可靠选择。锂离子电池具其清洁高效、质量轻、能量密度大和循环寿命长等优点，是一种绿色高能电池，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备，并逐步向电动工具、电动汽车用动力电池和大型储能电池领域拓展。

电极材料是锂离子电池的核心之一，商业化锂离子电池普遍采用石墨类负极材料，其理论比容量较低、倍率性能不佳，无法满足高比能、大功率锂离子电池的发展需要。因此研究和开发新型负极材料是当前的关注焦点。转换型过渡金属化合物具有高理论容量特性，一直是研究的热点。ga2o3属于典型的无机半导体材料，具有良好的光、电性能。最近研究表明，ga2o3也可作为锂离子电池负极材料，具有较高的理论容量。但由于其导电性不佳，导致其循环稳定性较差。石墨烯作为新型的二维碳纳米材料，具有超高的导电性、巨大的比表面积和良好的化学稳定性，与金属氧化物复合可显著提升导电性。目前，关于氧化镓/石墨烯复合材料合成及电化学性能研究报道较少，如何增强氧化镓与石墨烯之间的结合是获得高性能氧化镓/石墨烯锂离子电池负极材料的关键。

技术实现要素：

基于以上背景，本专利发明一种结合冷冻干燥和高温固相烧结方法制备石墨烯复合碳包覆ga2o3多孔结构。以氧化石墨烯溶液，聚乙烯醇，葡萄糖，硝酸镓作为原料，直接通过冷冻干燥得到多孔前驱体复合物。在烧结过程中，硝酸镓分解生成氧化镓的同时，聚乙烯醇，葡萄糖原位碳化，对氧化镓形成包覆的同时对氧化石墨烯进行原位还原，进而显著增强氧化镓与石墨烯之间的结合。最终，所制备的石墨烯复合碳包覆ga2o3多孔结构作为锂离子电池负极显示了优异电化学性能。

本发明涉及一种锂离子电池负极的制备方法，活性材料为石墨烯复合碳包覆ga2o3多孔结构。所制备的复合多孔结构材料作为锂离子电池负极，显示出了良好的电化学性能。

石墨烯复合碳包覆ga2o3多孔结构的具体制备方法如下：

（1）配制氧化石墨烯水溶液，加入聚乙烯醇胶体溶液和葡萄糖粉末，搅拌均匀后加入硝酸镓，搅拌至全部溶解；

（2）将步骤（1）的溶液在-20℃以下冻结10-15h后，再在真空下干燥20-28h，得到柱形泡沫；

（3）将柱形泡沫在50-70℃下烘干后于400℃~650℃管式炉中氮气条件下烧结3~12h得到石墨烯复合碳包覆ga2o3多孔结构复合材料。

其原理为：利用冷冻干燥过程使前驱体均匀分散并有效结合，在烧结过程中，利用硝酸镓分解产生的no2（ga(no3)3→ga2o3+no2）能够产生多孔结构。利用聚乙烯醇和葡萄糖的原位碳化包覆ga2o3并同时还原氧化石墨烯，进而增强ga2o3与石墨烯之间的结合。最终得到石墨烯复合碳包覆ga2o3多孔结构。

本专利所涉及的石墨烯复合碳包覆ga2o3多孔结构锂离子电池负极及其制备方法具有以下特点:

（1）电极制备方法简单可控，可重复性好；

（2）本方法所制备的ga2o3晶粒尺寸小，与碳均匀复合并与石墨烯具有良好接触；

（3）所制备的材料中，石墨烯组成多孔框架结构，其间镶嵌这大量碳包覆ga2o3颗粒。碳包覆ga2o3颗粒与石墨烯框架结构结合良好；

（4）石墨烯复合碳包覆ga2o3多孔结构显示了良好的电化学性能。

附图说明

图1实施例1所制备样品的xrd图谱。

图2实施例1所制备样品的sem图。

图3实施例1所制备样品的前三次充放电曲线图和循环性能图。

图4实施例2所制备样品的循环性能图。

图5实施例3所制备样品的循环性能图。

实施例1

配制15ml浓度为1.2mg/ml的石墨烯稀溶液于20ml小烧杯中，先向小烧杯中添加1ml浓度为0.05g/ml的聚乙烯醇胶体溶液和0.2g葡萄糖粉末，搅拌均匀；再称取1.024g硝酸镓加入到小烧杯中，搅拌至药品全部溶解；将小烧杯在-20℃下冻结12h，再在真空下干燥24h，得到柱形泡沫；将泡沫在60℃烘箱中烘干后于550℃管式炉中氮气条件下烧结5h得到石墨烯复合碳包覆ga2o3多孔结构。所制备的样品经xrd图谱分析，如图1所示，ga2o3（xrd卡片jcpds，no.85-0988）的衍射峰清晰可见。对样品进行了sem表征，由图2可以看出，复合材料呈多孔结构，ga2o3颗粒均匀分布在石墨烯片层周围。将上述步骤得到的石墨烯复合碳包覆ga2o3多孔结构材料涂覆在铜箔上(7:2:1，电极材料：乙炔黑：pvdf)，裁剪成14mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，celgard膜为隔膜，电解液为通用的锂离子电池电解液1mlipf6/dmc:ec=1:1，在氩气保护的手套箱中组装成cr2025型电池。电池组装完后静置8h，再用ct2001a电池测试系统进行恒流充、放电测试，测试电压为0.02-2.5v。图3表明，实施例1所制备的石墨烯复合碳包覆ga2o3多孔结构在0.15a/g电流密度下首次充、放电比容量为853.9mah/g和1399.8mah/g，50次循环后可逆容量高于300mah/g，体现了较好的电化学性能特性。

实施例2

配制15ml浓度为1.2mg/ml的石墨烯稀溶液于20ml小烧杯中，先向小烧杯中添加1ml浓度为0.05g/ml的聚乙烯醇胶体溶液和0.2g葡萄糖粉末，搅拌均匀；再称取1.024g硝酸镓加入到小烧杯中，搅拌至药品全部溶解；将小烧杯在-20℃下冻结12h，再在真空下干燥24h，得到柱形泡沫；将泡沫在60℃烘箱中烘干后于450℃管式炉中氮气条件下烧结5h得到石墨烯复合碳包覆ga2o3多孔结构。按照实施例1的方式组装电池。图4表明，实施例2所制备的石墨烯复合碳包覆ga2o3多孔结构在0.15a/g电流密度下首次充、放电比容量为1066mah/g和1494mah/g，50次循环后可逆容量高于310mah/g。

实施例3

配制15ml浓度为1.2mg/ml的石墨烯稀溶液于20ml小烧杯中，先向小烧杯中添加1ml浓度为0.05g/ml的聚乙烯醇胶体溶液和0.2g葡萄糖粉末，搅拌均匀；再称取1.024g硝酸镓加入到小烧杯中，搅拌至药品全部溶解；将小烧杯在-20℃下冻结12h，再在真空下干燥24h，得到柱形泡沫；将泡沫在60℃烘箱中烘干后于650℃管式炉中氮气条件下烧结5h得到石墨烯复合碳包覆ga2o3多孔结构。按照实施例1的方式组装电池。图5表明，实施例3所制备的石墨烯复合碳包覆ga2o3多孔结构在0.15a/g电流密度下首次充、放电比容量为924.9mah/g和1415.5mah/g，50次循环后可逆容量高于280mah/g。

技术特征：

技术总结
本发明提供一种石墨烯复合碳包覆Ga2O3锂离子电池负极的制备方法。利用冷冻干燥和高温烧结制备所述活性物质石墨烯复合碳包覆Ga2O3材料，具体步骤是：（1）配制氧化石墨烯水溶液，加入聚乙烯醇胶体溶液和葡萄糖粉末，搅拌均匀后加入硝酸镓，搅拌至全部溶解；（2）将步骤（1）的溶液在‑20℃以下冻结10‑15h后，再在真空下干燥20‑28h，得到柱形泡沫；（3）将柱形泡沫在50‑70℃下烘干后于400℃~650℃管式炉中氮气条件下烧结3~12h得到石墨烯复合碳包覆Ga2O3多孔结构复合材料。氧化石墨烯、聚乙烯醇胶体、葡萄糖、硝酸镓的添加质量比为2~3:0.5~1:0.5~1:10~30。所得石墨烯复合碳包覆Ga2O3可用于锂离子电池负极，能够显示良好的电化学性能，具有很好的应用前景。

技术研发人员：倪世兵;陈启长;郑斌;杨学林
受保护的技术使用者：三峡大学
技术研发日：2018.09.19
技术公布日：2019.01.29