一种纳米片自组装三维纳米花硫化锡/石墨化氮化碳锂离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种纳米片自组装三维纳米花硫化锡/石墨化氮化碳锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池作为一种可充电二次电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间的脱嵌来进行工作。另外，它具有工作电压高、循环寿命长、比容量大、安全性能好、自放电小、无记忆效应等优势。这种优势使得它被广泛应用于手机、照相机、笔记本电脑等便携式设备。近几年通过在锂离子电池充放电容量、倍率特性、循环性能等方面的不断发展和改进，其在新能源汽车、电动工具、航空航天以及储能等领域的使用逐渐扩大。由此可见，锂离子电池可成为未来二次电池发展的主要方向。而锂离子电池负极材料是锂离子电池的重要组成部分,负极材料的组成和结构对锂离子电池的电化学性能具有决定性的影响。因此，这使得我们要研发合适的电池材料成为重点。

sns2是属于iv:vi主族的二元化合物，由六方相基本单元cdi2层状晶体结构(晶胞参数：a＝0.3648nm，c＝0.5899nm)组成，这种结构单元由两层六方密堆积的硫离子中间加入锡离子的三明治结构(s-sn-s)构成的。每六个硫离子插入一个锡离子形成正八面体配位，且层与层之间存在弱的范德华力并通过共价键结合。另外，这种层状结构存在很多的晶体空位，可作为插层的主体晶格。这种独特的层状结构使它具有优异的光电特性。目前，研究者们通过不同的方法制备不同结构或者尺寸的sns2，主要的结构有二硫化锡纳米粒子、纳米球、纳米片、纳米管、纳米板等零维、一维以及二维或者三维纳米结构，甚至还有更为复杂的多级微纳米结构。人们利用这些不同的结构所赋有的独特性能来制备半导体材料、光催化材料、太阳能电池材料、光电转换系统材料以及锂离子电池材料等。独特的性能和广泛的应用使得sns2材料成为最有应用前景的材料之一。而且，sns2由于其高理论容量(690mah·g^-1)、丰富的自然资源、无毒性和低成本，被认为是新一代负极材料的有希望的候选物，但它也同大多数负极材料一样，存在导电性差、充放电过程中体积膨胀大等缺点，限制了其作为锂离子电池负极材料的发展。针对其主要缺点，我们将其与高导电性的材料复合或电极设计来改善它们的电化学循环性能。

g-c3n4是一种二维(2d)石墨烯结构的碳材料，它是一个氮杂原子取代石墨骨架，其由碳和氮的单原子进行sp²杂化形成，具有独特的平面结构，由于其丰富的多孔结构，高含氮量，大表面积，高成本效益的可用性和显着的物理和化学特性而引起了相当大的关注。且制备工艺简单、成本较低。因此本课题通过将导电性好的g-c3n4作为充放电过程中的支撑材料，与sns2复合提高其导电性及结构稳定性，进一步提高其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。目前，许多学者通过与g-c3n复合制备新型复合电极材料，以提高电池的电化学性能。

目前，li等人[lix,fengy,lim,etal.smarthybridsofzn2geo4nanoparticlesandultrathing-c3n4layers:synergisticlithiumstorageandexcellentelectrochemicalperformance[j].advancedfunctionalmaterials,2016,25(44):6858-6866.]制备的zn2geo4/g-c3n4复合物在200ma·g^-1电流密度下循环140次后容量高达1370mah·g^-1，在大电流密度2000ma·g^-1下具有优异的倍率性能，容量可达到950mah·g^-1；senthil等人[chenrayan,k.s.chandra,s.manickam,ultrathinmos2sheetssupportedonn-richcarbonnitridenanosphereswithenhancedlithiumstorageproperties,appliedsurfacescience,410(2017)215-224.]制备了mos2/g-c3n4纳米球将其作为负极材料，复合材料具有优异的电化学性能，在100ma·g^-1电流密度下50次循环后可逆容量为857mah·g^-1；目前制备的方法主要有溶剂热法[enzhouliu,jibingchena,yongningma.,etal.fabricationof2dsns2/g-c3n4heterojunctionwithenhancedh2evolutionduringphotocatalyticwatersplitting,journalofcolloidandinterfacescience[j].524(2018)313–324journalofcatalysis,352(2017)532-541.]离子交换法[liuy,chenp,cheny,etal.insituion-exchangesynthesisofsns2/g-c3n4nanosheetsheterojunctionforenhancingphotocatalyticactivity[j].rscadvances,2016,6(13).]。溶剂热反应法是一种改进的水热反应法，用有机溶剂代替传统的水做溶剂，但反应过程需要严格控制溶剂热的条件；离子交换法会产生过量的再生废液，周期较长，耗盐量大，有机物的存在会污染离子交换树脂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米片自组装三维纳米花硫化锡/石墨化氮化碳锂离子电池负极材料的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明制备成本低、操作简单、制备周期短，所制备的纳米sns2/g-c3n4电池负极材料的尺寸达到五十纳米左右、纯度高、结晶性强、形貌均匀，将其应用于锂离子电池负极具有优异的充放电倍率性能。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种纳米片自组装三维纳米花硫化锡/石墨化氮化碳锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将三聚氰胺于450-650℃条件下保温2～6h，待其自然冷却到室温时，研磨备用；

2)将步骤1)所得产物分散在乙醇中得到悬浮液，将悬浮液离心并用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，然后真空干燥即获得产物g-c3n4；

3)将产物g-c3n4溶于去离子水中，搅拌后超声分散，形成悬浮液a；

4)向悬浮液a中加入pvp，搅拌直至完全溶解形成溶液b，其中产物g-c3n4和pvp的质量比为(30mg～50mg)：(0.4g～0.6g)；

5)按元素摩尔比ns：nsn＝2:(0.5～2)将taa和sncl4·5h2o加入到溶液b中，搅拌均匀形成溶液c；

6)将溶液c进行微波水热反应，反应结束后，得到前驱体；

7)将前驱体经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤若干次，然后真空干燥即得到纳米片自组装三维纳米花sns2/g-c3n4电池材料。

进一步地，步骤2)中每40～60ml乙醇中分散30～50mg步骤1)所得产物。

进一步地，步骤2)中真空干燥温度为60～100℃，时间为8～14h。

进一步地，步骤3)中每40～60ml去离子水中溶入30～50mg产物g-c3n4。

进一步地，步骤5)中每40～60ml溶液b中加入1～2.85gsncl4·5h2o。

进一步地，步骤6)中微波水热反应具体为：将溶液c放入微波水热反应釜密封，填充比控制在40～60％，放入微波水热反应仪，反应温度控制在160～200℃，反应时间控制在1～5h。

进一步地，步骤7)中真空干燥温度为80℃，时间为12h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明由于微波的辅助和水热法的充分均匀混合，具有反应速率较快、反应充分彻底、晶粒生长可控且尺寸分布均匀等优势，它避免了传统方法的能耗高、反应难控制、产物不纯等缺点，本发明制备的纳米片自组装三维纳米花sns2/g-c3n4锂离子电池负极材料，颗粒尺寸约为几个纳米，其制备成本低、可控程度高、能耗低、生产效率高、产量高，包覆在硫化亚锡表面的g-c3n4可以缓解sns2充放电过程中的体积变化、充放电性能优异，在100ma/g的电流密度下，其首次放电容量可达到640.2mah/g左右，循环40次后，容量保持在440.6mah/g左右，在大电流密度下具有较高的稳定性。

附图说明

图1是本发明例2所制备的sns2/g-c3n4电池负极材料的sem图；

图2是本发明例2所制备的sns2/g-c3n4电池负极材料的tem图；

图3是本发明例3所制纳米片自组装三维纳米花状结构sns2/g-c3n4锂离子电池负极复合材料的倍率性能图。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

一种纳米片自组装三维纳米花硫化锡/石墨化氮化碳锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将5～15g三聚氰胺放置于带盖的坩埚中，放置于马弗炉中于450-650℃条件下保温2～6h，升温速率保持在2℃/min，待其自然冷却到室温时，将黄色的产物至于研钵中磨细；

2)随后在剧烈搅拌下将其分散在乙醇中2小时，每40～60ml乙醇中分散30～50mg步骤1)所得产物。随后，将悬浮液离心并用去离子水和无水乙醇洗涤几次，然后在60～100℃下真空干燥8～14h。最终获得黄色产物g-c3n4。

3)将30～50mgg-c3n4溶于40～60ml去离子水中，强力搅拌5h，超声分散3h。形成悬浮液a；

4)然后在上述悬浮液a中缓慢加入0.4～0.6gpvp(聚乙烯吡咯烷酮)，磁力搅拌10分钟直至完全溶解形成溶液b；

5)按元素摩尔比ns：nsn＝2:(0.5～2)将taa(硫代乙酰胺)和sncl4·5h2o加入到上述溶液b中，每40～60ml溶液b中加入1～2.85gsncl4·5h2o，磁力搅拌30min后，形成溶液c；

6)将溶液c放入微波水热反应釜密封，填充比控制在40～60％，放入微波水热反应仪，反应温度控制在160～200℃，反应时间控制在1～5h；

7)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，80℃下真空干燥12h即得到sns2/g-c3n4前驱体。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

1)将5g三聚氰胺放置于带盖的坩埚中，放置于马弗炉中于450℃条件下保温2h，升温速率保持在2℃/min，待其自然冷却到室温时，将黄色的产物至于研钵中磨细；

2)随后在剧烈搅拌下将其分散在乙醇中2小时，每40ml乙醇中分散30mg步骤1)所得产物。随后，将悬浮液离心并用去离子水和无水乙醇洗涤几次，然后在60℃下真空干燥8h。最终获得黄色产物g-c3n4。

3)将30mgg-c3n4溶于40ml去离子水中，强力搅拌5h，超声分散3h。形成悬浮液a；

4)然后在上述悬浮液a中缓慢加入0.4gpvp(聚乙烯吡咯烷酮)，磁力搅拌10分钟直至完全溶解形成溶液b；

5)按元素摩尔比ns：nsn＝2:0.5将taa(硫代乙酰胺)和sncl4·2h2o加入到上述溶液b中，每40ml溶液b中加入1gsncl4·5h2o，磁力搅拌30min后，形成溶液c；

6)将溶液c放入微波水热反应釜密封，填充比控制在40％，放入微波水热反应仪，反应温度控制在160℃，反应时间控制在1h；

7)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，80℃下真空干燥12h即得到sns2/g-c3n4前驱体。

实施例2

1)将10g三聚氰胺放置于带盖的坩埚中，放置于马弗炉中于550℃条件下保温4h，升温速率保持在2℃/min，待其自然冷却到室温时，将黄色的产物至于研钵中磨细；

2)随后在剧烈搅拌下将其分散在乙醇中2小时，每50ml乙醇中分散40mg步骤1)所得产物。随后，将悬浮液离心并用去离子水和无水乙醇洗涤几次，然后在80℃下真空干燥12h。最终获得黄色产物g-c3n4。

3)将40mgg-c3n4溶于50ml去离子水中，强力搅拌5h，超声分散3h。形成悬浮液a；

4)然后在上述悬浮液a中缓慢加入0.5gpvp(聚乙烯吡咯烷酮)，磁力搅拌10分钟直至完全溶解形成溶液b；

5)按元素摩尔比ns：nsn＝2:1将taa(硫代乙酰胺)和sncl4·2h2o加入到上述溶液b中，每60ml溶液b中加入2.85gsncl4·5h2o，磁力搅拌30min后，形成溶液c；

6)将溶液c放入微波水热反应釜密封，填充比控制在50％，放入微波水热反应仪，反应温度控制在180℃，反应时间控制在3h；

7)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，80℃下真空干燥12h即得到sns2/g-c3n4前驱体。

从图1中可以看出所制备sns2/g-c3n4电池负极材料是纳米片自组装三维纳米花，纳米片的厚度尺寸大约为50nm，纳米片自组装三维纳米花的尺寸约为500nm，从图2看出结果与sem一致，从图3中可以看出所制备纳米片自组装三维纳米花状结构sns2/g-c3n4锂离子电池负极复合材料在不同电流密度下电池的容量衰减的很慢，且具有一定的循环稳定性。

实施例3

1)将15g三聚氰胺放置于带盖的坩埚中，放置于马弗炉中于650℃条件下保温6h，升温速率保持在2℃/min，待其自然冷却到室温时，将黄色的产物至于研钵中磨细；

2)随后在剧烈搅拌下将其分散在乙醇中2小时，每60ml乙醇中分散50mg步骤1)所得产物。随后，将悬浮液离心并用去离子水和无水乙醇洗涤几次，然后在100℃下真空干燥14h。最终获得黄色产物g-c3n4。

3)将50mgg-c3n4溶于60ml去离子水中，强力搅拌5h，超声分散3h。形成悬浮液a；

4)然后在上述悬浮液a中缓慢加入0.6gpvp(聚乙烯吡咯烷酮)，磁力搅拌10分钟直至完全溶解形成溶液b；

5)按元素摩尔比ns：nsn＝2:2将taa(硫代乙酰胺)和sncl4·2h2o加入到上述溶液b中，每50ml溶液b中加入2gsncl4·5h2o，磁力搅拌30min后，形成溶液c；

6)将溶液c放入微波水热反应釜密封，填充比控制在60％，放入微波水热反应仪，反应温度控制在200℃，反应时间控制在5h；

7)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，80℃下真空干燥12h即得到sns2/g-c3n4前驱体。