一维链状Au-Ag核壳纳米结构、自组装制备方法及SERS应用
【技术领域】
[000?]本发明属于Au、Ag纳米颗粒制备领域，涉及Au-Ag核壳纳米结构的制备方法，尤其是一种具有高表面拉曼增强效应的一维链状Au-Ag核壳纳米结构、自组装制备方法及SERS应用。
【背景技术】
[0002]拉曼光谱作为一种非弹性散射光谱，是通过对与入射光频率不同的散射光谱来分析分子的振动、转动，能够提供分子内部各种简正振动频率及有关振动能级方面的信息。传统的拉曼散射光谱信号较弱，作为信息读出手段往往缺乏高灵敏性。
[0003]表面增强拉曼散射(SurfaceEnhanced Raman scattering，SERS)是指位于粗糖金属表面的小分子本身的拉曼信号得到增强的现象。这种现象已在表面科学、分析科学和生物科学等领域得到广泛的应用，为深入表征各种表面(界面)的结构和过程提供分子水平上的信息，如鉴别分子或离子在表面的键合、构型和取向以及材料的表面结构。关于SERS的增强机制，虽然到目前仍存在争议，但较为认可的是电磁场增强机理，而该机理中涉及到的“热点” (hot spot)—般是指在一些纳米粒子组成的聚集体中，相邻的纳米粒子之间的空隙之处的区域。此区域的SERS效应最强。如何能构建高效均一含有更多的“热点”的SERS基底，已成为SERS研究领域的热点和难点。
[0004]Au和Ag纳米颗粒，尤其是具有表面等离子共振效应(surface plasmonicresonance, SPR)的Au-Ag异质结构纳米颗粒，一直备受工业界和科研界的众多研究者的广泛关注，比如核壳结构的AuOAg纳米颗粒。如果通过自组装将AuOAg纳米颗粒形成更为复杂的高级结构，比如具有表面等离子效应的耦合效应的一维链状纳米结构。如此一来，在纳米颗粒之间由于表面等离子效应的耦合效应产生局域电磁场增强，在激光的激发下，从而得到有机物分子的表面拉曼增强信号。目前已有报道证实一些单纯的Ag或者Au纳米颗粒组成的一维纳米结构能够显著增强表面拉曼散射。因此，开发具有此类结构的拉曼基质是目前材料化学领域研究的热点。事实上，金属纳米颗粒的自组装目前已经成为纳米结构的制备和应用研究中的热点，尤其是一维Au-Ag核壳纳米结构，对于SPR效应的研究和应用具有非常重要的研究价值。
[0005]虽然目前具有核壳结构Au-Ag纳米颗粒已有文献报道，然而迄今为止一维链状Au-Ag核壳纳米结构的制备仍然是一个难题，目前尚未有文献报道，也极大地限制了一维纳米结构的研究。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种操作简便、环保，而且具有高表面拉曼增强效应的一维链状Au-Ag核壳纳米结构、自组装制备方法及SERS应用。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0008]—种一维链状Au-Ag核壳纳米结构的自组装制备方法，步骤如下:
[0009]⑴将金核银壳的纳米颗粒分散在含有无机盐的醇水混合液中，得到A溶液，静置I分钟-4小时；
[0010]⑵取一定量的碱性溶液或者是含有碱的醇溶液加入到A溶液，搅拌5min-24小时，离心分离，得到链状一维核壳纳米结构。
[0011 ] 而且，所述的无机盐为NaCl、KC1、NaNO3、KNO3、NH4C 1、MgCl2、AlCl3的一种或两种以上的混合物。
[0012]而且，所述的醇溶液为乙醇或丙醇或异丙醇。
[0013]而且，所述步骤⑴无机盐的浓度为0.001?100mmol/L，优选(0.1-30mmol/L)，最优选(1-15mmoI/L)。醇水混合液中水和醇的体积比值为0.001?100，优选(0.1-50)，最优选(卜25)。
[0014]而且，所述的碱性溶液为氨水或者NaOH水溶液或者KOH水溶液，或者是氨水的醇溶液或者是NaOH的醇溶液，所述氨水的醇溶液或NaOH醇溶液中水与醇的体积比值为0.01?100，优选(0.1-50)，最优选(1-30)。
[0015]而且，所述的碱性溶液与A溶液的体积比值为0.0I?100，优选(0.05-20)，最优选(0.H5)。
[0016]而且，所述金核银壳的纳米颗粒的制备方法为:
[0017]⑴在搅拌的条件下，将一定浓度的柠檬酸钠的水溶液加入到氯金酸水溶液中，反应一定时间，得到纳米颗粒，柠檬酸钠和氯金酸的摩尔比为10:1-0.5:1，反应温度为95-120度，反应时间为3-60分钟，而后自然冷却到室温，得到金纳米颗粒的胶体溶液；
[0018]⑵取一定量的金纳米颗粒的胶体溶液分散在硝酸银和柠檬酸钠的水溶液中，加入一定量的还原剂水溶液，反应5-120分钟，得到金核银壳的纳米颗粒溶液。
[0019]而且，所述还原剂为抗坏血酸或硼氢化钠或水合肼，浓度为l-100mmol/L，优选(2-5 Omm ο I /I,)，最优选(2_20mmol/L)。
[0020]而且，所述金核的粒径为5-100纳米。
[0021]而且，所述银壳层厚度为0.5-50纳米。
[0022]将得到的一维链状Au-Ag核壳纳米结构利用拉曼信标分子I，4_苯二硫醇进行功能化复合，取一维链状核壳纳米结构的水溶液10uL，加入1uL的lOOumol/L的I，4-苯二硫醇的水溶液反应2-10h，离心分离，沉淀即为拉曼分子功能化的一维链状核壳纳米结构，4°C保存、待用。
[0023]本发明提供了一种简单有效的自组装体系，在该体系中通过调节颗粒间排斥力和吸引力达到一个平衡，将AuOAg核壳结构纳米颗粒组装成为链状一维纳米结构，该结构具有很高的表面拉曼增强效应。该方法无需非常均一的颗粒大小和形貌，而且可以组装较大的纳米颗粒，实现了具有核壳结构纳米颗粒的一维组装，而且Au核大小和Ag壳层厚度容易调节，步骤简单，成本低廉、组装效率高、绿色环保，易于分离、功能化和应用。
[0024]—维链状AuOAg核壳纳米结构作为一种新型纳米材料有着可调的Au核和Ag壳层结构，两者均可以显示出良好的SPR效应，通过形成链状结构，可以在颗粒之间形成“热点”(hot spot)区域，是表面增强拉曼散射的理想基质。不同大小的Au核颗粒和不同的Ag壳层厚度对表面拉曼增强的效果也将不同。
[0025]本发明的优点和积极效果:
[0026]1.本发明利用无机盐和碱性溶液，调剂颗粒间的斥力与引力间的平衡，不但成本低，原料易得，而且易于操作，利于重复和环境保护。
[0027]2.本发明利用水作为溶剂、柠檬酸钠作为还原剂制备得到核壳结构的金属纳米颗粒，无需特殊设备，过程重复性高并且利于放大，易实现大规模制备。
[0028]3.本发明组装过程对金属颗粒大小没有限制，金属纳米颗粒的大小可以在5-1OOnm间任意选择，即使颗粒大小和形貌不均匀，仍然可以进行组装，得到一维纳米结构，该方法具有适用范围广，组装效率高，组装时间短等优点。
[0029]4.本发明组装得到的具有核