一种镍锌铁氧体/石墨烯复合材料的制备方法与流程

文档序号：16734333发布日期：2019-01-28 12:30阅读：320来源：国知局

本发明属于复合纳米材料领域，涉及一种石墨烯复合材料，特别涉及一种镍锌铁氧体修饰的石墨烯复合材料的制备方法。

背景技术：

随着电容器的发展，对电极材料的要求也越来越高，碳材料虽然比表面积大，具有很好的导电性能、电化学稳定性和循环特性，但比电容低；金属氧化物中的贵金属由于价格昂贵，使其应用受到限制；聚合物的品种少，直接用导电聚合物作为电极材料内阻较大，充放电过程会使体积变大，减短使用寿命。单一材料已经很难满足实际应用的需求。而由不同特性的材料组成的复合材料，可发挥各自的优势，往往比使用单一材料制成的电极材料具有更多的优点。因此，复合电极材料的研究也成为超级电容器领域的一个重要研究方向。

pang等人通过一步法用h3po4化学活化的玉米淀粉合成的多孔碳用于超级电容器电极材料，比表面积和孔体积分别为1167m²g^-1和1.80cm³g^-1。在0.625ag^-1的电流密度下，测得多孔碳的比电容为162fg^-1，比商业碳的比电容(100fg^-1)还要高62fg^-1，经过5000次循环后仍保持93％的比电容，表明多孔碳可以作为超级电容器的电极材料。dong等人通过静电纺丝技术合成了具有大比表面积(870-1790m²g^-1)、高孔体积(0.729-1.308cm³g^-1)、直径约700-900nm的碳纤维超级电容器电极材料，在不同的电流密度下都显示出高比电容。在电流密度为0.7ag^-1时，比电容为303fg^-1，且具有优异的循环稳定性。wang等人通过催化热解法合成了碳纳米管超级电容器活性电极材料，由于其独特的介孔-孔隙度，在电极/电解质界面中具有很高的集聚电荷的能力，通过电化学测试可知，碳纳米管的比电容为39fg^-1。zheng等人合成了二维结构和独特性质的超薄石墨烯作不对称超级电容器电极，主要研究了不同结构的石墨烯电极材料电化学性能，例如石墨烯纳米带、石墨烯气凝胶、石墨烯泡沫和多孔石墨烯等。这些材料主要用于高压、高电容和大功率的超级电容器。

超级电容器作为一种新型的储能元件，具有比传统电容器更高的能量密度和功率密度，成为近年来能源领域一个新的研究热点。而电极材料是超级电容器的主要组成部分，直接影响着超级电容器的电化学性能。随着科技的发展，单一电极材料很难满足实际应用的需要，复合电极材料的研制开发已经成为超级电容器电极材料发展的必然趋势。石墨烯独特的结构、巨大的比表面积和优异的导电性能，使其非常适合和其他材料组成复合电极材料。尖晶石结构的纳米铁氧体的阳离子在四角位和八角位呈现不同的氧化态；且具有良好的电化学活性和很大的比电容；另一方面，制备方法、化学组分、烧结温度与时间等因素也会对纳米尖晶石铁氧体的电化学性能产生影响。

技术实现要素：

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种由水热法制备的纳米尖晶石型铁氧体/石墨烯复合电极材料的制备方法。本发明首次采用一步水热法将混合后的镍锌铁氧体加入到溶于去离子水的氧化石墨溶液中，通过超声搅拌，调节ph值，反应釜中加高温高压的方式，得到糊状沉淀，干燥后即为所需复合材料。本发明是一种工艺简单、性能优异的铁氧体/石墨烯复合材料的制备方法。

本发明的技术方案是：

一种镍锌铁氧体/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨薄片研磨成粉末，放入去离子水中，在超声波清洗机中超声1-2h后继续搅拌10-30min，加入硝酸镍、硝酸锌和硝酸铁，搅拌30-50min，然后逐滴加入0.5-1.3mol/l氨水调节溶液的ph值直至为10-12，继续搅拌20-40min，得到混合溶液；

其中，每100ml去离子水加入2-4g氧化石墨，0.01-0.015摩尔硝酸铁；摩尔比为硝酸镍：硝酸锌：硝酸铁＝1-x：x：2，x＝0.1～0.9；所述的氧化石墨的质量为硝酸镍、硝酸锌和硝酸铁质量之和的40-60％；

(2)将上步得到的混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，在180-220℃下保温3-6小时后，自然冷却到室温，过滤，将得到的固体依次用去离子水和无水乙醇洗涤，得到黑色物质；

(3)将所得到的黑色物质在40-70℃下干燥，再将干燥后的块状黑色固体研磨成粉末，即得铁氧体/石墨烯复合材料。

所述的步骤(1)中的超声波清洗机的功率为240w。

所述的步骤(2)中的反应温度为180-200℃。

本发明的有益效果是：

(1)石墨烯具有很大的比表面积、高的电导率以及良好的机械性能，能够为铁氧体的分散提供足够多的位置，兼具赝电容性质的铁氧体和具有双电层性能的石墨烯组成复合电极材料，可以获得具有两种材料特性的超级电容器复合电极材料。如图1、2、3中，结合实例1、2、3、4，表明复合材料为立方尖晶石结构,且氧化石墨还原成石墨烯。180℃保温6h制备的氧化石墨含量为50％的ni0.6zn0.4fe2o4/石墨烯复合材料具有最大的饱和磁化强度57.72emu/g。

(2)本发明方法所用仪器设备简单，工艺简单，成本低廉，产物性能优异，操作方便、可大批量合成铁氧体/石墨烯的复合材料。如图4、5中，结合实例4、5，通过对不同反应条件的复合材料的电化学性能的分析，发现200℃保温4h制备的氧化石墨含量为50％的ni0.8zn0.2fe2o4/石墨烯复合材料的比电容最大(156.63fg^-1)，能量密度为21.75whkg^-1，较小等效串联电阻(0.67ω)。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

图1为本发明实施实例1、2、3、4获得的不同化学组分的ni1-xznxfe2o4/石墨烯复合材料室温xrd图。

图2为本发明实施获得的不同化学组分的ni1-xznxfe2o4/石墨烯复合材料ftir光谱图。

图3为本发明实施实例1、2、3、4获得的的ni1-xznxfe2o4/石墨烯复合材料室温磁滞回线。

图4为本发明实施实例4、5获得的ni0.8zn0.2fe2o4/石墨烯复合材料不同保温温度190℃和200℃在电流密度1ag^-1的恒流充放电曲线。

图5为本发明实施实例4、5获得的ni0.8zn0.2fe2o4/石墨烯复合材料不同保温温度190℃和200℃的cv曲线。

具体实施方式

本发明涉及的氧化石墨为公知材料，具体为将鳞片石墨(300目)通过hummers法合成氧化石墨，其中的鳞片石墨为天津市登丰化学试剂厂生产。在0℃的冰浴中，将0.603g鳞片石墨缓慢放入40ml浓硫酸的烧杯中，搅拌均匀后加入1.002g的硝酸钠，将反应物放入冰浴中搅拌1h后，添加3.000g的高锰酸钾，在冰浴中继续搅拌2h，混合物由黑色变为黑绿色。再放入3℃的水浴中搅拌30min，并滴加150ml60℃的去离子水后，温度升高到98℃并保温15min，溶液由黑绿色转变为棕色。将溶液倒入60℃的去离子水中不断搅拌，再加入10ml双氧水，溶液由棕色变为橙色，同时生成絮状物，有刺激性气味气体产生。将溶液过滤，加入稀盐酸清洗，再用去离子水清洗直至ph呈中性。通过离心机进一步离心数次后，最终得到棕色胶状体，即为氧化石墨。将氧化石墨胶状体放入60℃烘箱中干燥，得到片状的氧化石墨。

实施例1

(1)将氧化石墨薄片研磨成粉末，取3.7912g放入160ml的去离子水中，添加量为混合金属粉末总质量(即硝酸镍、硝酸锌和硝酸铁质量之和。以下实施例同)的50％，在240w的大功率超声波清洗机中超声1.5h后继续搅拌10min，加入摩尔比为0.2：0.8：2的0.3654g(0.002mol)硝酸镍、2.3798g(0.008mol)硝酸锌和4.8372g(0.02mol)硝酸铁，搅拌30min，然后逐滴加入1mol/l氨水调节溶液的ph值直至为11，继续搅拌20min。

(2)移入内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，在高温190℃下保温4小时后，自然冷却到室温，将得到的黑色颗粒状或片状复合材料过滤，用去离子水洗涤数次，以去除杂质离子直到ph为中性，再用无水乙醇清洗以去除可能残存的有机物。