一种泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种简易无环境污染的方法来制备泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜。

背景技术：

材料的选择和结构的设计对于性能有着重要的影响。特定组成结构的功能纳米材料在生物、能源、电子等领域具有广泛的应用，选择理想材料、控制其组成与结构、研究其形成机制一直是材料与化学领域重要的研究方向。过渡金属氧化物因其较高的理论容量和良好的电化学活性,将其作为电极材料在能源领域具有广泛的应用。其中以mno2、nio、co3o4和ruo等为典型代表。过渡金属氧化物电导率较低,导致其实际比容量不高；充放电过程中反复的体积缩胀变化使其结构稳定性较差,引发循环性能和倍率性能不佳。为此,许多研究者将目光投向了二元过渡金属氧化物。相比于单金属氧化物,二元过渡金属氧化物的禁带宽度更小,电子导电率更高,同时,其理论容量也更大,制备锂电池和超电容性能都有明显提高,但是提高程度较为有限,与其他电极材料相比,二元过渡金属氧化物仍然存在电导率较低的不足。将二元过渡金属氧化物与其他材料(金属氧化物、碳材料和导电聚合物等)进行复合处理可有效改善电极材料的电导率,加速离子和电子的传输,改善电极材料的电化学性能,是一种有效的电极材料改性手段。

其中，二元金属氧化物钼酸钴是一种重要的化合物，作为功能材料具有特殊的用途。与块体或微米级别的材料比较，纳米级该材料活性明显提高。并且在我国钼资源也较为丰富，对于该元素的研究和开发与其他元素进行结合制备复合电极材料也较为有意义。

然而，制备性能优异的钼酸钴薄膜，相关报道较少，并且该材料导电性相对较差，通过与导电性好，容量高，性能优异的钴酸锌复合作为薄膜，结合材料之间的协同效应，性能更优异。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有二元过渡金属氧化物与其他材料的复合工艺复杂、稳定性较差的问题，而提供一种泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜的制备方法。

本发明泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜的制备方法按以下步骤实现：

一、按摩尔比为0.01～0.3：0.02～0.1：0.02～0.3：0.5～3：0.01～0.1：0.01～0.2将钼酸钠固体粉末、硝酸镍固体粉末、硝酸钴固体粉末、硝酸锌固体粉末、氟化铵固体粉末和尿素固体粉末加入到反应容器中，加入蒸馏水后超声分散均匀，得到混合溶液；

二、将泡沫镍基底置于硝酸中进行超声清洗，然后用无水乙醇和水反复冲洗，干燥后得到清洗干净的泡沫镍基底；

三、将清洗干净的泡沫镍基底放入步骤一中的混合溶液中进行磁力搅拌，然后转移到恒温水浴锅中控制反应温度为30～180℃进行加热搅拌反应，反应结束后冲洗复合薄膜，冲洗后进行干燥，干燥的复合薄膜在300～800℃下进行热处理，得到泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜。

本发明以钼酸钠、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌、氟化铵、尿素为原料与蒸馏水超声分散均匀后，再在上述的混合溶液中放入清洗好的泡沫镍基底。随后，将整个体系密封放入恒温水浴锅中加热反应数小时，当反应结束后整个体系冷却至室温，从而得到泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜。此方法制备简单无环境污染，易于操作，成本低，不加入任何有机添加剂。所制得的薄膜表面分布均匀，稳定性能优良。微观形貌测试结果表明，形貌为核壳结构的纳米阵列并且形貌尺寸大小可控；所形成的薄膜在经过超声处理后不易脱落，稳定性好；这样的复合薄膜作为电极材料性能优异，在能源存储等领域具有潜在的价值。

本发明所述的泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜的制备方法包括以下有益效果：

1、整个工艺过程安全，无需昂贵设备，无污染，且操作流程简单。

2、所获得的泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜颜色均匀。

3、所获得的泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜稳定性良好。

4、制备的泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜易于与水中的电解质充分的接触；并且纳米级结构的该复合薄膜材料有益于电解液离子扩散到其表面，加快电化学反应的进行。

附图说明

图1为实施例得到的泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜的低倍sem图；

图2是泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜的高倍sem图；

图3为实施例得到的泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜在不同扫速条件下的循环伏安曲线图，由内至外依次为5mv·s^-1扫描速度、10mv·s^-1扫描速度、30mv·s^-1扫描速度、50mv·s^-1扫描速度、80mv·s^-1扫描速度、100mv·s^-1扫描速度；

图4为实施例得到的泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜在不同电流密度条件下的充放电图，沿箭头方向电流密度依次为1a·g^-1、2a·g^-1、3a·g^-1、5a·g^-1、8a·g^-1、10a·g^-1；

图5为实施例得到的泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜循环前10次的充放电测试图；

图6为实施例得到的泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜在电流密度为5a·g^-1条件下循环4000次的测试图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜的制备方法按以下步骤实现：

一、按摩尔比为0.01～0.3：0.02～0.1：0.02～0.3：0.5～3：0.01～0.1：0.01～0.2将钼酸钠固体粉末、硝酸镍固体粉末、硝酸钴固体粉末、硝酸锌固体粉末、氟化铵固体粉末和尿素固体粉末加入到反应容器中，加入蒸馏水后超声分散均匀，得到混合溶液；

二、将泡沫镍基底置于硝酸中进行超声清洗，然后用无水乙醇和水反复冲洗，干燥后得到清洗干净的泡沫镍基底；

三、将清洗干净的泡沫镍基底放入步骤一中的混合溶液中进行磁力搅拌，然后转移到恒温水浴锅中控制反应温度为30～180℃进行加热搅拌反应，反应结束后冲洗复合薄膜，冲洗后进行干燥，干燥的复合薄膜在300～800℃下进行热处理，得到泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜。

本实施方式制备得到的新型材料实现了钼酸镍/钴酸锌的复合，得到核壳结构的纳米阵列，钼酸镍/钴酸锌的复合，以泡沫镍作为导电基底，复合材料直接生长到导电基底表面，使得复合材料具有良好的导电性。钴酸锌作为壳层具有较好的导电性，在电解液中能将电解液离子或者电子迅速传递到核层钼酸镍材料表面，加快电化学反应的进行。除此之外，钼酸镍和钴酸锌都具有较高的容量值、倍率性能、循环稳定性，通过材料之间的协同效应，提高能源存储能力。通过温度和反应物比例的条件，从而得到形貌可控的核壳结构的纳米阵列。

本实施方式在制备泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜的过程中通过控制原材料用量、加入水的体积以及反应时间等实现薄膜厚度的控制。通过控制反应温度实现薄膜的微观形貌可控。通过搅拌时间的控制能够影响薄膜的平整度。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一将0.01～0.03mol钼酸钠固体粉末、0.03～0.1mol硝酸镍固体粉末、0.1～0.2mol硝酸钴固体粉末、1～2mol硝酸锌固体粉末、0.013～0.05mol氟化铵固体粉末和0.03～0.1mol尿素固体粉末加入到反应容器中，加入70ml～120ml蒸馏水后超声分散均匀。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中超声分散的时间为1～2h。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中硝酸的浓度为0.05～0.2mol/l。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中所述的干燥温度为60～150℃。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中将清洗干净的泡沫镍基底放入混合溶液中进行磁力搅拌，此磁力搅拌的时间为0.5～3h。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三控制反应温度为50～100℃进行加热反应2～5h。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中反应结束后使用无水乙醇和水反复冲洗复合薄膜。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中冲洗后进行干燥，干燥的温度为50～150℃。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤三中在350℃～450℃下进行热处理2～4h。

实施例：本实施例泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜的制备方法按以下步骤实现：

一、将0.012mol钼酸钠固体粉末、0.035mol硝酸镍固体粉末、0.12mol硝酸钴固体粉末、1.25mol硝酸锌固体粉末、0.02mol氟化铵固体粉末和0.05mol尿素固体粉末加入到反应容器中，加入80ml蒸馏水后超声分散1.5h，得到混合溶液；

二、将面积大小为1cm²厚度为1mm泡沫镍基底置于0.05mol/l的硝酸中进行超声清洗，然后用无水乙醇和水反复冲洗，干燥后得到清洗干净的泡沫镍基底；

三、将清洗干净的泡沫镍基底放入步骤一中的混合溶液中进行磁力搅拌1h，然后转移到恒温水浴锅中控制反应温度为60℃进行恒温加热反应3.5h，恒温加热恒温过程中保持磁力搅拌，反应结束后关闭电源即停止搅拌和加热，用无水乙醇和水反复冲洗复合薄膜，冲洗后在50℃恒温烘箱中干燥6h，干燥的复合薄膜在400℃下进行热处理2.5h，得到泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜。

图1和图2分别为泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜的低倍和高倍的sem图片，从图1中可以看出有大量的钼酸镍/钴酸锌复合材料生长在泡沫镍导电基底上，进一步从图2可以看出钼酸镍/钴酸锌复合材料呈现阵列形式存在，并且材料表面呈齿状较粗糙，这样有利于材料能够暴露较大的比表面积，加快电化学反应过程中电解液离子尽快扩散到钼酸镍/钴酸锌复合材料表面，加快电解质溶液中离子在材料表面的反应，从而有益于存储更多的电荷。

图3为对泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜在不同扫速条件下的循环伏安曲线测试图，箭头所示方向为扫速逐渐增大时曲线的循环伏安曲线图。从图可以看出，扫速增加，循环伏安曲线的面积变大，并且循环曲线图形状并没有发生变化。这说明，扫速变大，加快电解质溶液中离子与泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜的电化学反应，同时随着反应速率加大，并没有其他极化现象产生，说明复合材料具有较好的电化学稳定性。图4为电极材料在不同电流密度条件下的充放电曲线测试，图中箭头所示方向为泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜材料在电化学测试过程中电流密度逐渐增大的条件下的充放电曲线图。从图中可以看出，电流密度逐渐增大，放电越快，同时可以看出充放电曲线近乎对称，说明复合材料具有较好的电化学可逆性、稳定性。进一步的从图中还可以看出充放电时间短，说明材料适合快速充电放电，在实际应用中有益于快速给予电能。图5为泡沫镍/钼酸镍/钴酸锌复合薄膜循环稳定测试的前10次充放电曲线图，从图中可以看出曲线并未发生变化，说明该复合材料具有较好的循环稳定性。进一步的将材料循环测试4000次，如图6所示，可以看出，经过4000次循环测试后该材料仍然具有较好的循环稳定性，第一圈测试该材料的比容量为850f/g，到第4000次时容量为785f/g，该材料的容量保持率为92.3％，进一步的说明材料循环稳定性良好，有益于循环多次使用。