三氧化二钒负载纳米镍、制备方法及其制备的电极材料和超级电容器与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种三氧化二钒负载纳米镍、制备方法及其制备的电极材料和超级电容器。

背景技术：

化石燃料的快速消耗导致全球面临严峻的能源和环境问题，进而催生了新能源的开发利用。各种新能源技术如风能、太阳能和潮汐能等虽均得到了广泛的关注，但这些新能源在时间、季节、地域上的分布存在不连续和不均匀性而限制了其进一步开发应用。近年来，新型电能储存装置如锂离子电池、超级电容器等可稳定利用它们并将之转化为可便携存储的电能形式而受到极大的推动。超级电容器以其高功率密度、快速充放电能力以及超长循环稳定性等特点使得其与可充电电池区别开来并得到了广泛的科研关注。

在环境污染日益严重，化石燃料逐渐枯竭的今天，寻求高能量密度的储能设备变得尤为重要。超级电容器作为最可靠的电化学储能系统之一，由于其卓越的能量密度，和快速的充放电性能而获得广泛的关注。电极材料作为超级电容器的核心部件，它的组成、结构和性质对电容器的性能起着决定性的影响。

尽管超级电容器电极材料的研究和开发进展显著，但是目前常用电极材料如单一组分的碳、金属氧化物、金属硫化物等普遍存在诸多缺陷：如(1)较低的比表面积及孔隙率抑制活性组分与电解质直接接触，削弱了电子转移和离子传质的能力，导致电极材料能量密度和功率密度难以提升；(2)电极材料组分利用率较低，处于块体内部的活性基元在快速的充放电过程中无法充分发生氧化还原反应，导致其倍率特性较差。因此，如何构筑具有高比表面积和丰富活性位点的电极材料，同时有效提高活性组分利用率，对开发新型超级电容器储能装置具有至关重要的科学价值和现实意义。

三氧化二钒(v2o3)由于具有优异的光、电、磁性质，在电、磁、光开关及气敏传感器、存储材料、电阻材料等多种领域都具有广泛的应用。纳米镍由于其尺寸小、比表面积大、表面活性高，导电性和导热性好而被广泛用于加氢反应和电池材料(镍氢电池)工业的催化剂、硬质合金粘结剂、导电浆料原料、固体燃料推进剂的添加剂、磁性液体原料等，具有一些常规粗镍粉不具备的优异性能。

单一纳米三氧化二钒目前文献报道较多，如cn105621485b(一种三氧化二钒粉体制备方法)采用钒源、巯基乙酸和蒸馏水为原料通过水热法合成；cn106006733b(一种水热法制备三氧化二钒的方法)采用氢气和高价钒溶液在高温高压下水热制备。这些常见方法合成的三氧化二钒材料往往存在需要外加还原剂增加制备成本的缺陷，而且合成的材料物相单一无法满足实际功能材料的应用。三氧化二钒基复合纳米材料是作为一种优良的功能材料应用前景广泛，但目前文献报道较少。如专利cn104078247b(复合电极材料三氧化二钒/碳、超级电容器及其制备方法)报道的三氧化二钒/碳电极材料，制备步骤复杂，采用两步煅烧，其中一步是煅烧制备碳源，一步是煅烧制备成品。如何采用廉价的原料通过简单的制备工艺合成三氧化二钒纳米复合材料是一项重要的研究课题。负载型三氧化二钒纳米复合材料是一种优异的光电材料，特别是金属纳米离子的负载可有效提高复合材料的电化学活性。对于三氧化二钒表面负载纳米镍粒子而言，三氧化二钒和纳米单质镍都是处于还原态，很难通过常用的还原剂制备得到，该复合材料的制备研究意义重大。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述存在的制备步骤复杂等问题，提供一种三氧化二钒负载纳米镍、制备方法及其制备的电极材料和超级电容器，本发明三氧化二钒负载纳米镍的制备方法具有工艺简单、操作方便、易于工业化生产等特点。该三氧化二钒负载纳米镍材料比电容高，导电性好，具有良好的电化学性能。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种三氧化二钒负载纳米镍的制备方法，包括以下步骤：

1)将钒盐、镍盐和有机配体溶于溶剂中，室温搅拌，得到混合浆液；

2)将步骤1)制得的混合浆液转移至高压釜中，在温度为120-160℃下进行恒温反应，反应时间为8-20h，得到含钒、镍的有机框架化合物粗品，自然冷却至室温后将得到的含钒、镍的有机框架化合物粗品依次进行过滤、有机溶剂洗涤和真空干燥处理，制得含钒、镍的有机框架化合物，所述真空干燥的真空度为-0.1mpa，干燥时间为3-8h；

3)将步骤2)制得的含钒、镍的有机框架化合物样品置于管式炉中，在氩气或氮气中、400-600℃温度下进行煅烧，煅烧时间为120-180min，即可制得三氧化二钒负载纳米镍成品。

技术原理：上述三氧化二钒负载纳米镍的制备方法采用廉价易得的钒源、镍源和有机配体通过水热反应制备有机-无机框架化合物前驱体，再进行煅烧制得三氧化二钒负载纳米镍复合材料，其中在煅烧有机-无机框架化合物前驱体过程中，煅烧生成的碳作为还原性气氛把高价钒还原成三氧化二钒的同时也把镍盐还原成单质纳米镍，然后纳米镍负载在三氧化二钒表面形成复合材料。通过有机-无机框架化合物前驱体的煅烧，同时得到两种还原型纳米材料组分，该组分单元复合形成复合纳米材料，该反应机理文献鲜有报道。该复合材料作为超级电容器电极材料具有很好的电化学活性，比电容高、循环稳定性好，有望在储能、电催化等领域作为一种极具潜力的电极材料。

优选地，所述制备步骤1)中钒盐为偏钒酸铵、硫酸氧钒或偏钒酸钠中的一种；镍盐为含镍的硫酸盐、氯化物或硝酸盐中的一种。

优选地，所述制备步骤1)中有机配体为均苯三甲、对苯二甲酸、草酸、和柠檬酸中的一种或两种以上任意比例的混合物。

优选地，所述制备步骤1)中溶剂为蒸馏水和有机溶剂的混合液，所述有机溶剂为n，n’-二甲基甲酰胺、乙醇或甲醇中的一种，其中有机溶剂和蒸馏水的体积比为1:10-20。

优选地，所述制备步骤1)钒盐、镍盐和有机配体的摩尔比为1:2-3.6:1-1.5。

优选地，所述制备步骤2)洗涤的有机溶剂为乙醇或n，n’-二甲基甲酰胺中的一种。

本发明还提供一种根据上述方法制备的三氧化二钒负载纳米镍。

本发明还提供一种根据权利所述三氧化二钒负载纳米镍制备的超级电容器电极材料，制备方法包括以下步骤：

将三氧化二钒负载纳米镍、导电剂、粘结剂按照70-80:10:10-20的重量比混合，所述导电剂为乙炔黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，制得混合浆料，将该混合浆料涂覆在集流体上，接着真空干燥，得到超级电容器电极材料。

优选地，所述集流体由泡沫镍制成。

本发明还提供一种根据所述超级电容器电极材料制备的超级电容器。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的三氧化二钒负载纳米镍的制备方法，具有工艺简单、反应条件易于控制且原料成本低廉、操作方便、易于工业化生产等特点，制备过程中不需要模板剂及表面活性剂，所得产品一致性好且无环境污染，有利于三氧化二钒负载纳米镍的批量化生产。

(2)本发明的三氧化二钒负载纳米镍中三氧化二钒为片状结构，球状纳米镍负载在片状结构表面，三氧化二钒负载纳米镍具有层状结构，呈现出巨大的比电容，高倍率性能和循环性能，导电性好，具有良好的电化学性能。

(3)本发明和已有技术相比，技术进步是显著的，在制备策略上具有制备工艺简单、原料廉价等优点，有利于工业化放大生产。本发明采用水热--煅烧法解决了常规还原剂无法制备的双还原态的三氧化二钒负载纳米镍复合纳米材料的问题。通过有机-无机框架化合物前驱体在惰性气氛下煅烧直接得到纳米镍负载三氧化二钒复合纳米材料思路新颖，尚未见文献报道。本发明的三氧化二钒负载纳米镍复合电极材料其比电容最大可达478f/g，充放电循环3000次后，仍能保持94％以上的比电容，可用于超级电容器电极材料；此类复合型电极材料其制备工艺简单可控、条件温和、生产成本低廉，适合于工业化生产。

【附图说明】

图1为实施例1制得的三氧化二钒负载纳米镍的x射线衍射(xrd)图，其中：顶部线为标准镍衍射峰，底部线为标准v2o3衍射峰；中部线为本发明制备的三氧化二钒负载纳米镍衍射峰。从图1可以看出，本发明制备的三氧化二钒负载纳米镍结晶度好、纯度高。

图2为实施例2制得的三氧化二钒负载纳米镍的扫描电镜(sem)图。从图可以看出，复合材料中三氧化二钒大都为片状结构，纳米镍负载在片状结构上，纳米镍的为球状结构，粒径为30-50nm。

图3为实施例3制得的三氧化二钒负载纳米镍电极材料的循环伏安图。

【具体实施方式】

为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。

所述三氧化二钒负载纳米镍的制备方法，包括以下步骤：

1)将钒盐、镍盐和有机配体溶于溶剂中，室温搅拌，得到混合浆液；

2)将步骤1)制得的混合浆液转移至高压釜中，在温度为120-160℃下进行恒温反应，反应时间为8-20h，得到含钒、镍的有机框架化合物粗品，自然冷却至室温后将得到的含钒、镍的有机框架化合物粗品依次进行过滤、有机溶剂洗涤和真空干燥处理，制得含钒、镍的有机框架化合物，所述真空干燥的真空度为-0.1mpa，干燥时间为3-8h；

3)将步骤2)制得的含钒、镍的有机框架化合物样品置于管式炉中，在氩气或氮气中、400-600℃温度下进行煅烧，煅烧时间为120-180min，即可制得三氧化二钒负载纳米镍成品。

所述制备步骤1)中钒盐为偏钒酸铵、硫酸氧钒或偏钒酸钠中的一种；镍盐为含镍的硫酸盐、氯化物或硝酸盐中的一种。

所述制备步骤1)中有机配体为均苯三甲、对苯二甲酸、草酸、和柠檬酸中的一种或两种以上任意比例的混合物。

所述制备步骤1)中溶剂为蒸馏水和有机溶剂的混合液，所述有机溶剂为n，n’-二甲基甲酰胺、乙醇或甲醇中的一种，其中有机溶剂和蒸馏水的体积比为1:10-20。

所述制备步骤1)钒盐、镍盐和有机配体的摩尔比为1:2-3.6:1-1.5。

所述制备步骤2)洗涤的有机溶剂为乙醇或n，n’-二甲基甲酰胺中的一种。

所述三氧化二钒负载纳米镍制备的超级电容器电极材料，制备方法包括以下步骤：

将三氧化二钒负载纳米镍、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂按照70-80:10:10-20的重量比混合，制得混合浆料，将该混合浆料涂覆在由泡沫镍制成的集流体上，接着真空干燥，得到超级电容器电极材料，利用该电极材料制得超级电容器。

下面通过更具体的实施例进行说明。

根据以下步骤开展具体实施方式，各参数见下表。

一种三氧化二钒负载纳米镍的制备方法，包括以下步骤：

1)将钒盐、镍盐和有机配体溶于溶剂中，室温搅拌，得到混合浆液；

2)将上述混合浆液转移至高压釜中，在温度为120-160℃下进行恒温反应，反应时间为8-20h，得到含钒、镍的有机框架化合物粗品，自然冷却至室温后将得到的含钒、镍的有机框架化合物粗品依次进行过滤、有机溶剂洗涤和真空干燥处理，制得含钒、镍的有机框架化合物，所述洗涤的有机溶剂为乙醇或dmf(n，n’-二甲基甲酰胺)中的一种，所述真空干燥的真空度为-0.1mpa，干燥时间为3-8h；

3)将上述含钒、镍的有机框架化合物样品置于管式炉中，在氩气或氮气中、400-600℃温度下进行煅烧，煅烧时间为120-180min，制得三氧化二钒负载纳米镍成品。

将上述所得的三氧化二钒负载纳米镍电极材料作为工作电极，以饱和甘汞作为参考电极，以铂片作为对电极，组成三电极体系。在3mkoh的电解质溶液中采用上海辰华的chi660e电化学工作站进行电化学测试，测试过程中扫描电压范围为0-0.65v，结果如下表所示。

由上表可知：本发明的三氧化二钒负载纳米镍作为超级电容器的电极材料的比电容最大可达478f/g，充放电循环3000次后，仍能保持94％以上的比电容。

以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。