一种硫银锗矿型硫化物固态电解质的制备方法与流程

本发明涉及锂离子固态电解质的制备方法，具体涉及一种高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质的制备方法。

(二)

背景技术：

近些年来，以化石燃料为动力的传统交通工具向混合动力电动汽车甚至纯电动汽车的转化无疑是未来的一种趋势。这种趋势可以充分缓解人类所面临的各种挑战，包括环境恶化，温室气体的排放和化石燃料的枯竭。自从二十世纪九十年代首个商业化的锂离子电池问世以来，锂离子电池就以其高能量密度受到广泛关注。传统的锂离子二次电池一般由固态电极和液态电解质构成，因此常常存在着电解质挥发、易燃、易爆等缺点。而固态电解质由于其自身的特点可以解决液态电解质所带来的安全问题。

与液态电池相比，固态电解质不会腐蚀电极、不易燃、不会泄漏、不会造成电池内部短路，并且大部分固体电解质对锂稳定，固态的特点使其充分抑制了锂枝晶的生长，因此全固态电池是一类以固体电解质取代传统液态电解质的新型高安全性锂离子电池。固态电解质主要分为聚合物固态电解质和无机固态电解质这两大类。其中，由于具有更高的安全性和更高的室温离子电导率，无机固体电解质得到了广泛的关注与应用。无机固体电解质的研究集中在一系列具有晶体结构的材料中，包括锂超离子导体、钠超离子导体、硫银锗矿结构快锂离子导体、钙钛矿型结构快锂离子导体、石榴石矿型结构快锂离子导体等等。本发明所涉及的硫化物固态电解质是众多无机固体电解质的一种，其具有较高的离子电导率、较好的力学性能、较好的热稳定性能、组成多样等优点。硫化物固体电解质是由氧化物固体电解质衍生出来的，氧化物机体中氧元素被硫元素取代，形成了硫化物固体电解质。由于硫元素的电负性比氧元素要小，对锂离子的束缚要小，有利于得到更多自由移动的锂离子。同时，硫元素的半径比氧元素要大，当硫元素取代氧元素的位置，可引起电解质晶型结构的扩展，能够形成较大的离子传输通道，有利于锂离子的传输。起初，li2s、p2s5、sis2、ges2等被发现具有传输导锂的性能，而li2s-ges2、li2s-p2s5、li2s-b2s3、li2s-sis2等锂离子导电硫化物体系，在室温下的电导率高达l0^-4s/cm，比单元硫化物固体电解质电导率有所提高。随着人们对硫化物固体电解质研究的不断深入，硫化物作为固体电解质的电导率也不断提高。2011年日本丰田汽车及东京工业大学课题组合成了一种电导率可以与液体电解质相比拟的无机固体电解质：li10gep2s12，锂离子在其中的扩散速率极快，室温下可达1.2×10^-2s/cm，使硫化物固体电解质再次成为研究的焦点。

本发明所提及的硫银锗矿型硫化物固态电解质li6ps5x(x为cl、br或i)是最新发现的一种快离子导体，其室温下电导率可以达到7×10^-3s/cm。其晶体结构是基于阴离子的立方密堆，空间群为在整个密堆结构中，磷原子占据部分四面体空隙，形成了一个含有独立ps4的四面体网络，锂离子占据着剩余的四面体空隙，锂离子占据的位置形成了八面体空间，使得锂离子可以在这些空间实现扩散。在li6ps5cl与li6ps5br中，锂离子通过cl^-或br^-周围的空隙位置扩散，在li6ps5i中，锂离子通过s^2-周围的空隙位置扩散。这种固体电解质的活化能相对较低，在0.2-0.3ev，电化学窗口较宽，在0-7v，可以与常见的磷酸铁锂材料、钴酸锂材料、镍钴锰三元材料等电极材料组成高安全性全固态锂离子电池。

根据专利cn105229841a可知，硫银锗矿型硫化物固态电解质li6ps5x(x为cl、br或i)的合成原料一般为li2s、p2s5、lix(x为cl、br或i)，经球磨、烧结得到li7-x-2yps6-x-yxx(x为cl、br、i)，0.8≤x≤1.7、0<y≤-0.25x+0.5。但是其中原料li2s价格昂贵，使得硫化物固态电解质不易大规模生产。

(三)

技术实现要素：

本发明设计了一种新的合成硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法，以较廉价的lih、p、s及lix(x为cl、br或i)为原料，且原料反应活性强，利用率高。经混合球磨、烧结或边球磨边烧结可制得硫银锗矿型硫化物固态电解质li6ps5x(x为cl、br或i)。

本发明通过控制原料比例、球磨时间、球磨转速、烧结温度、烧结时间合成li6ps5x(x为cl、br、i)。对于全固态电池的应用，以锂离子电池正极材料、li6ps5x(x为cl、br或i)、导电碳黑、粘结剂球磨混合作为复合正极材料，以金属锂或锂铟合金为负极组成全固态电池。

本发明的技术方案如下：

一种硫银锗矿型硫化物固态电解质的制备方法，所述方法为：

(1)惰性气氛下，将lih、p、s、lix和球磨珠加入到球磨罐中，以300～600rpm(优选400～500rpm)的转速球磨8～60h(优选12～24h)，得到预处理的固态电解质；

所述lih、p、s、lix的物质的量之比为1：0.1～0.3：0.8～1.1：0.1～0.3，优选1：0.16～0.25：0.9～1.05：0.16～0.25；

所述lix中，x为cl、br或i；

所述球磨珠为直径12mm的氧化锆球磨珠，推荐使用12～15颗球磨珠进行球磨，球料质量比为20～25：1；

(2)惰性气氛下，将步骤(1)所得预处理的固体电解质以2～5℃/min的速率升温至200～600℃(优选300～500℃)，烧结2～8h(优选2～4h)，之后降至室温(20～30℃)，研磨成粉末，过筛(300～500目)，得到所述硫银锗矿型硫化物固态电解质。

或者，

一种硫银锗矿型硫化物固态电解质的制备方法，所述方法为：

惰性气氛下，将lih、p、s、lix和球磨珠加入到球磨罐中，边球磨边加热，之后降至室温(20～30℃)，研磨成粉末，过筛(300～500目)，得到所述硫银锗矿型硫化物固态电解质；

所述边球磨边加热是指：球磨的同时以2～5℃/min(优选2～3℃/min)的速率升温至300～500℃(优选400～500℃)，球磨时间(包括升温时间)为2～8h(优选4～6h)，球磨转速为300～600rpm(优选400～500rpm)；

所述lih、p、s、lix的物质的量之比为1：0.1～0.3：0.8～1.1：0.1～0.3，优选1：0.16～0.25：0.9～1.05：0.16～0.25；

所述lix中，x为cl、br或i；

所述球磨珠为直径12mm的氧化锆球磨珠，推荐使用12～15颗球磨珠进行球磨，球料质量比为20～25：1。

本发明制得的硫银锗矿型硫化物固态电解质可应用于全固态电池中，具体的，所述应用的方法为：

(1)惰性气氛下，将10～60重量份正极材料、5～15重量份导电碳黑、25～85重量份硫银锗矿型硫化物固态电解质和球磨珠加到球磨罐内，以100～400rpm(优选200～300rpm)的转速球磨1～12h(优选3～5h)，得到复合正极材料粉末；

所述正极材料选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或li(nicomn)o2(ncm)；

所述球磨珠为氧化锆球磨珠，推荐使用2颗直径为20mm的球磨珠、4～6颗直径为12mm的球磨珠或20～25颗直径为5mm的球磨珠进行球磨，球料质量比为30～45：1；

(2)将金属片放入模具底部，再将步骤(1)所得复合正极材料粉末覆盖在金属片上，在200～600mpa(优选300～400mpa)压力下压制成正极片，之后将硫银锗矿型硫化物固态电解质分散在其表面，以200～600mpa(优选300～400mpa)的压力压制成片；

所述金属片选自不锈钢片、铝片或涂炭铝箔；

所述硫银锗矿型硫化物固态电解质与复合正极材料的质量比为1：0.1～0.3(优选0.125～0.2)；

(3)最后在步骤(2)压制的片上以50～200mpa(优选100～150mpa)的压力压上锂片或者锂铟合金片，组成全固态电池；

所述全固态电池的组成结构是：金属片|正极|固态电解质|锂。

本发明中，所述硫银锗矿型硫化物固态电解质与全固态电池的制备均在惰性气氛下进行，该气氛的气体为氩气或者氦气，该气氛的含水量小于0.5ppm，含氧量小于0.5ppm。

本发明的有益效果在于：

与现有技术相比，本发明所用的原料lih较li2s便宜，且lih反应活性强，原料利用率高；电解质较稳定，电解质暴露在空气中不会发生升华、燃烧、爆炸；制备基于硫银锗矿型硫化物固态电解质的全固态电池时没有使用任何溶液，有效避免了电解质与溶液反应，影响电解质的性能，也避免了有机溶剂的处理。

本发明硫银锗矿型硫化物固态电解质的制备方法简单，甚至可以一步合成该电解质，且原料lih价格低，反应活性强，实现了原料的高利用率。该硫银锗矿型硫化物固态电解质具有较高的离子电导率、较宽的电化学窗口，将其应用于制备全固态电池，具有高安全性、高能量密度、优异的循环稳定性。

(四)附图说明

图1为实施例1和实施例2中所制得电解质的xrd图；

图2为实施例1和实施例2中所制得电解质的扫描电子显微镜图；

图3为实施例1中所制得电解质的离子电导率随温度变化的曲线图；

图4为实施例12全固态电池的首次充放电曲线；

图5为实施例12全固态电池的循环性能曲线。

(五)具体实施方式

下面通过实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不局限于下述实例。

实施例1

按照以下步骤制备固态电解质材料：

(1)将原料lih、p、s、licl按照摩尔比1：0.2：1：0.16在氩气气氛保护的球磨罐内充分球磨，使用直径为12mm的氧化锆球磨珠12颗，球料比为20：1，球磨转速为400rpm，球磨时间为12小时，得到预处理的固态电解质；

(2)在氩气气氛下将预处理固体电解质放入管式炉内烧结，升温速率为2℃/min，烧结温度为300℃，烧结时间为2小时，研磨成粉末，选择300目的粉末进行过筛，得到硫银锗矿型硫化物固态电解质，其xrd如附图1所示，sem图如图2所示。

实施例1中固态电解质的制备在氩气气氛下进行，该气氛的含水量小于0.5ppm，含氧量小于0.5ppm。

实施例2

按照以下步骤制备固态电解质材料：

将lih、p、s、licl按照摩尔比1：0.2：1：0.16在氩气气氛保护的球磨罐内边球磨边加热，使用直径为12mm的氧化锆球磨珠12颗，球料比为20：1，球磨转速为400rpm，升温速率为2℃/min，加热温度为400℃，边球磨边加热时间为4小时，然后研磨成粉末，选择300目的粉末进行过筛得到硫银锗矿型硫化物固态电解质，其xrd如附图1所示，sem图如图2所示。

实施例2中固态电解质的制备在氩气气氛下进行，该气氛的含水量小于0.5ppm，含氧量小于0.5ppm。

实施例3

电解质层采用实施例2制得的电解质材料，按照以下步骤制备全固态电池：

(1)将10重量份ncm正极材料、5重量份导电碳黑、85重量份硫银锗矿型硫化物固态电解质加入到充满氩气的球磨罐内，使用直径为12mm的氧化锆球磨珠6颗进行球磨，球料重量比为30：1，球磨转速为200rpm，球磨时间为3小时，得到复合正极材料；

(2)将铝片放置在直径为15mm压片模具底部，然后覆盖7.5mg复合正极材料粉末，以300mpa的压力加压制成正极片，之后覆盖质量为60mg的固态电解质粉末，以300mpa的压力加压制成片；

(3)最后在步骤(2)压制的片上以100mpa的压力压上锂片组成三明治结构的全固态电池。

实施例3中全固态电池的制备在氩气气氛下进行，该气氛的含水量小于0.5ppm，含氧量小于0.5ppm。

实施例4

将lih、p、s、licl按照摩尔比为1：0.23：1：0.14，其余同实施例1。

实施例5

将lih、p、s、licl按照摩尔比为1：0.25：1：0.2，其余同实施例1。

实施例6

将球磨转速改为500rpm，球磨时间为24小时，其余同实施例1。

实施例7

将球磨转速改为500rpm，边球磨边加热时间为6小时，其余同实施例2。

实施例8

将烧结温度改为400℃，烧结时间改为3小时，其余同实施例1。

实施例9

将加热温度改为400℃，其余同实施例6。

实施例10

将正极材料ncm、导电碳黑及硫银锗矿型硫化物固态电解质重量份分别改为15、5、80，其余同实施例3。

实施例11

将正极材料ncm、导电碳黑及硫银锗矿型硫化物固态电解质重量份分别改为20、5、75，其余同实施例3。

实施例12

将实施例1和实施例2制得的固态电解质对其进行xrd测试，测试结果如图1所示，所得的固态电解质的峰基本一致，表明其合成的电解质为同一种物质。

对实施例1所得的电解质压制成片，夹在两片不锈钢片中，进行阻抗测试，设置频率0.1hz～10⁶hz，经测试其电导率随温度变化曲线如图3所示，在室温下电导率可达到10^-3s/cm数量级。

将上述实施例3、实施例10以及实施例11制成的固态电池在手套箱中装进2025型号的纽扣电池，将组好的电池进行不同倍率下的恒电流充放电测试，充放电电压区间为2.5～4.0v，测试温度为30℃。首次充放电曲线如图4，循环性能曲线如图5。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及实验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或者改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或者改进，均属于本发明要求保护的范围。