一种纳米线耦合量子点结构及其制备方法与流程

本发明涉及量子点的制备技术，具体涉及一种纳米线耦合量子点结构及其制备方法。

背景技术：

被誉为“类原子”的半导体量子点具有独特的物理化学性质，近年来在物理、化学、生物和材料等多个研究领域备受关注，成为交叉研究的一种关键材料。量子点的极端尺寸将导致量子限域效应、宏观隧道效应和表面/界面态效应，并派生出与宏观体系不同的低维物性，在量子通信、非线性光学、催化、医疗及功能材料等方面具有广泛的应用前景。随着科学技术的发展，半导体量子点的制备方法不再局限于化学合成，物理化学沉积、微纳加工等方法也被广泛应用于量子点的制备。在iii-v族或ii-vi族半导体中，外延模式控制是量子点制备的主要方法，在stranski-krastanow(sk)生长模式下，沉积几个原子层的浸润层后，在晶格失配应变的驱动下，后续外延层将以三维模式生长，在薄膜结构之上形成自组装的量子点；此外，微结构耦合量子点也被广泛应用于微纳光电器件的研制，该类结构中量子点采用脉冲中断生长的方法获得，其尺寸与微结构的尺寸密切相关，通常难以获得正真意义上三维强受限的量子点结构。尽管sk生长模式能够实现三位强受限量子点结构的制备，然而，这种方法形成的量子点存在分布随机，尺寸和组分波动较大等不可避免的问题，并且在纳米器件的研制中需要对其他量子点的关联效应进行屏蔽，增加了工艺复杂性。随着器件微型化的发展和摩尔定律的延续，单个器件尺寸日益缩小，量子器件逐步取代传统器件结构，例如在量子通信和量子计算领域，纳米线耦合量子点结构通常用于量子光源的制备，因此，纳米线结构中量子点尺寸的精准控制愈发重要。

目前报道的直接生长于纳米线上的量子点结构可分为尖端量子点和小尺寸平滑顶面量子点两种，分别面临着尖端侧壁外延不可避免和平滑顶面横向尺寸不可控制的问题，这导致量子点横向尺寸严重依赖于纳米线的直径(通常大于50nm)，尽管其纵向尺寸可通过外延调控实现精确控制，但这类量子点结构却不是严格意义上的三维强受限结构。

技术实现要素：

针对以上现有技术中存在的问题，本发明提出了一种基于各向异性热蒸发技术的纳米线耦合量子点结构及其制备方法，通过对热蒸发温度、时间和气氛的控制可实现对量子点尺寸的有效控制。

本发明的一个目的在于提出一种纳米线耦合量子点结构。

本发明的纳米线耦合量子点结构包括：生长衬底、纳米线、再构量子点结构和修复层；其中，生长衬底满足在其上生长的纳米线，能够实现纳米线顶端晶面的热稳定性大于纳米线侧壁的热稳定性；在生长衬底上生长垂直取向的纳米线，从而形成纳米线基板；在纳米线的顶端生长单周期或多周期的量子点结构，量子点结构从下至上依次包括底势垒、量子点和顶势垒；量子点结构生长结束后，在相同的环境下，将生长了量子点结构的纳米线基板在固定温度下进行原位热蒸发处理，固定温度高于量子点结构的分解温度，由于各向异性热蒸发，热稳定性较差的量子点结构的侧壁开始分解，量子点结构的直径随着热蒸发的进行逐渐减小，量子点结构中的底势垒、量子点和顶势垒的直径均减小，通过控制热蒸发的时间从而控制量子点结构的直径至设定的尺寸，实现对已形成的量子点结构的再度构造得到再构底势垒、再构量子点和再构顶势垒，从而得到再构量子点结构；在相同的环境下，通过再生长方法，在热蒸发处理后的纳米线和再构量子点结构的上表面和侧壁外延或沉积修复层，原位修复热蒸发过程中纳米线表面的损伤，并进一步增强再构量子点结构的限制效应，从而得到具有强限制效应的小尺寸纳米线耦合量子点结构。

各向异性热蒸发是指由于相同条件下各晶面的热稳定性差异，热稳定性较差的晶面将优先分解，导致的不均匀热蒸发现象。

纳米线、底势垒、量子点和顶势垒的材料采用ii-vi族或iii-v族的二元或三元合金，底势垒与顶势垒采用相同材料，整个结构为相同材料体系。

分解温度是指材料中原子间的化学键开始断裂时的温度。热蒸发处理过程中选择的温度需要大于顶势垒和底势垒材料的分解温度，确保量子点结构在该温度下能实现分解。

量子点结构中势垒材料的禁带宽度大于量子点材料的禁带宽度，而在ii-vi族或iii-v族材料中禁带宽度与分解温度正相关，因此，顶势垒和底势垒材料的分解温度高于量子点材料的分解温度。材料生长过程中，为获得较高的晶体质量，通常会选择在较高的生长温度下生长分解温度较高的材料；同时，为确保量子点材料在生长过程中不因温度过高而被破坏，将选择在生长量子点材料的生长温度下进行顶势垒的生长。因此，在量子点结构的生长过程中，底势垒的生长温度≥量子点材料的生长温度＝顶势垒的生长温度。该情况下，将导致量子点结构中的顶势垒因生长温度较低，表面吸附原子扩散长度有限，在顶端和侧壁同时出现顶势垒的生长，致使量子点和底势垒完全被顶势垒包裹在内；多周期量子点结构中，后一周期的顶势垒将完全包裹已生长的量子点结构。单周期量子点结构中，量子点和底势垒完全被顶势垒包裹在内。

热分解过程中，纳米线耦合量子点结构的顶端也会发生分解，因此，为确保量子点结构的完整性，单周期量子点结构的顶势垒或者多周期量子点结构的最后一个周期的顶势垒的厚度需要满足热分解完成之前顶端不会分解至该顶势垒下的量子点材料。

至于热蒸发处理过程中纳米线基板的分解：a)如果量子点结构的分解温度大于或等于纳米线的分解温度，则热蒸发处理过程中，纳米线的侧壁也将随之分解，从而直径减小；b)如果量子点结构的分解温度小于纳米线的分解温度，且选择的热蒸发处理温度小于纳米线的分解温度，则热蒸发处理过程中纳米线不会发生分解，直径不变；c)如果量子点结构的分解温度小于纳米线的分解温度，且选择的热蒸发处理温度大于纳米线的分解温度，则热蒸发处理过程中纳米线也随之发生分解，从而直径减小。

纳米线指横向尺寸小于10nm的一维结构，但本发明的方法也适用于横向尺寸小于1μm的一维结构。

本发明的另一个目的在于提供一种纳米线耦合量子点结构的制备方法。

本发明的纳米线耦合量子点结构的制备方法，包括以下步骤：

1)设计再构量子点结构的尺寸和材料；

2)选择生长衬底，满足在其上垂直生长的纳米线能够实现纳米线顶端晶面的热稳定性大于纳米线侧壁的热稳定性；

3)在生长衬底上生长垂直取向的纳米线，从而形成纳米线基板；

4)根据需要，在纳米线的顶端生长单周期或多周期的量子点结构，量子点结构从下至上依次包括底势垒、量子点和顶势垒；在量子点结构的生长过程中，底势垒的生长温度不低于量子点材料的生长温度，量子点材料的生长温度等于顶势垒的生长温度，这样导致量子点结构中的顶势垒因生长温度较低，表面吸附原子扩散长度有限，在顶端和侧壁同时出现顶势垒的生长，致使量子点和底势垒完全被顶势垒包裹在内，多周期量子点结构中，后一周期的顶势垒将完全包裹已生长的量子点结构，单周期量子点结构中，量子点和底势垒完全被顶势垒包裹在内；

5)量子点结构生长结束后，在相同的环境下，将生长了量子点结构的纳米线基板在固定温度下进行原位热蒸发处理，固定温度高于量子点结构的分解温度，由于各向异性热蒸发，热稳定性较差的量子点结构的侧壁开始分解，量子点结构的直径随着热蒸发的进行逐渐减小，量子点结构中的底势垒、量子点和顶势垒的直径均减小；

6)通过控制热蒸发的时间从而控制量子点结构的直径，直至量子点结构的直径满足要求，停止热蒸发，实现对已形成的量子点结构的再度构造得到再构量子点结构；

7)在相同的环境下，通过再生长方法，在热蒸发处理后的纳米线和再构量子点结构的上表面和侧壁，外延或沉积修复层，修复热蒸发过程中纳米线表面的损伤并恢复纳米线形貌，并进一步增强再构量子点结构的限制效应，从而得到具有强限制效应的小尺寸纳米线耦合量子点结构。

其中，在步骤1)中，确定再构量子点结构的周期以及再构底势垒、再构量子点和再构顶势垒的厚度(纵向尺寸)、直径(横向尺寸)和材料。

在步骤2)中，选择的生长衬底能够实现ii-vi族或iii-v族材料纳米线的外延生长，纳米线基板是后续量子点结构生长的关键；并且，确保能够实现在生长衬底上垂直生长的ii-vi族或iii-v族纳米线的顶端晶面的热稳定性大于纳米线侧壁的热稳定性。纳米线指横向尺寸小于10nm的一维结构。

在步骤3)中，纳米线采用自组装生长，不需要对衬底进行任何处理；或者采用选区生长，需要对衬底进行图形化处理，通过电子束曝光、纳米压印、离子束刻蚀、反应离子束刻蚀等微加工技术，根据具体需求获得周期性排列的孔状或柱状图形；纳米线的生长方法采用分子束外延mbe或金属有机物化学气相沉积mocvd。

在步骤4)中，在纳米线基板上生长单周期或多周期量子点结构，根据应用需求进行设计参数，包括底势垒、量子点和顶势垒的材料和厚度。

在量子点结构的生长过程中，底势垒的生长温度≥量子点材料的生长温度＝顶势垒的生长温度。该情况下，将导致量子点结构中的顶势垒因生长温度较低，表面吸附原子扩散长度有限，在顶端和侧壁同时出现顶势垒的生长，致使量子点和底势垒完全被顶势垒包裹在内；多周期量子点结构中，后一周期的顶势垒将完全包裹已生长的量子点结构。单周期量子点结构中，量子点和底势垒完全被顶势垒包裹在内，但顶势垒不一定包覆纳米线。

单周期量子点结构的顶势垒或者多周期量子点结构的最后一个周期的顶势垒的厚度需要满足热分解完成之前顶端不会分解至该顶势垒下的量子点材料。

在步骤5)中，热蒸发处理过程要求在纳米线的生长环境下进行，即不改变位置，仅关闭所有采用的mbe或者mocvd系统的原材料阀门，升高衬底温度至热蒸发处理所需温度，热蒸发处理的温度要求高于量子点结构材料的分解温度。热蒸发处理过程中，随着量子点结构的侧壁分解的进行，当量子点暴露于量子点结构的侧壁之后，也将随着量子点结构的侧壁分解而分解，从而使横向尺寸随量子点结构的直径减小而减小。原位热蒸发能够有效避免热蒸发过程中其他杂质的并入，确保该过程不受外部因素影响，使量子点结构的品质得到有效保障。

在步骤6)中，根据量子点结构的分解速率及设计所需的再构量子点的直径，确定热蒸发处理的时间。

在步骤7)中，热蒸发处理结束后，立即降温至顶势垒生长所需要的温度，不改变位置，进行原位修复层外延；选择与势垒相同的材料作为修复层能够确保量子点结构的完整性，在修复热蒸发损伤的同时，能够恢复纳米线形貌至热蒸发前的结构特征。

本发明的优点：

本发明的量子点的纵向尺寸能够在初始外延生长中得到精确控制，而横向尺寸则能够在基于各向异性热蒸发的再构过程中得到有效控制；再构量子点的横向尺寸，通过各向异性热蒸发调控，能偶突破纳米线横向尺寸的禁锢，甚至实现极端尺寸(<10nm)再构量子点；原位再构能够有效避免热蒸发过程中其他杂质的并入，确保该过程不受外部因素影响，使量子点结构的品质得到有效保障；利用各向异性热蒸发处理再构量子点，工艺简单，成本低廉，扩展性强，可重复性高，能够实现批量化制备，推动三维强受限纳米线耦合量子点结构的高效制备。

附图说明

图1～图4为本发明的纳米线耦合量子点结构的制备方法的一个实施例的流程图；

图5为根据本发明的本发明的纳米线耦合量子点结构的制备方法得到的再构前和再构后的量子点结构的透射电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图，通过具体实施例，进一步阐述本发明。

本实施例的纳米线耦合量子点结构的制备方法，包括以下步骤：

1)确定再构量子点结构的尺寸和材料，包括量子点结构的周期数、底势垒、量子点和顶势垒的材料和厚度(纵向尺寸)。

2)选择选择si(111)作为生长衬底1，能够在其上生长n极性的氮化物纳米线，其中纳米线顶端晶面为n极性面的热稳定性大于其侧壁的非极性晶面。

3)在生长衬底上生长垂直取向的纳米线，从而形成纳米线基板：

利用分子束外延技术在si(111)的生长衬底1表面于800℃下生长1μm的n极性gan的纳米线2，如图1所示。

4)根据需要，在纳米线的顶端生长单周期或多周期的量子点结构：

在纳米线2上生长ingan/gan的单周期的量子点结构3，100nmgan的底势垒31(800℃下生长)、2nmingan的量子点32(700℃下生长)和100nmgan的顶势垒33(700℃下生长)共同构成ingan/gan的量子点结构3，至此实现了纳米线耦合的量子点结构4的生长，如图2所示。

5)将生长了量子点结构的纳米线基板，在相同环境下，升高至固定温度进行热蒸发处理：纳米线耦合量子点结构生长结束之后，直接将衬底温度在超高真空mbe腔室内升高至900℃下进行热蒸发处理，由于热蒸发处理的温度高于n极性gan的分解温度(850℃)，整个量子点结构从表面开始分解，而顶端的n极性面的热稳定性较高，分解速率相对较低，而侧壁的分解速率则相对较大；随着分解的进行，当ingan的量子点32暴露于侧壁之后，也将随着量子点结构的侧壁的分解而分解，从而使横向尺寸随量子点结构的直径减小而减小，实现ingan的量子点32横向尺寸的再构；最终gan的纳米线2、量子点结构3的横向尺寸都将缩减，形成图3所示的横向小尺寸gan的纳米线21和再构底势垒311、再构量子点321、再构顶势垒331共同构成的再构量子点结构5，热蒸发处理后形成的再构量子点结构为针尖状；在此热蒸发过程中gan的顶势垒33的顶面也会分解，导致高度下降，因此，在结构设计过程中需要确保顶势垒的高度在热蒸发过程中不会被全部分解至量子点区域。

6)通过控制热蒸发的时间从而控制量子点结构的直径，直至量子点结构的直径满足要求，停止热蒸发，从而得到再构量子点结构。

7)热蒸发处理后，衬底降温至gan顶势垒33的生长温度(700℃)，在mbe腔室内直接进行gan再生长，纳米线结构表面形成gan的修复层6，如图4所示，gan的修复层6的厚度约为10nm。至此，利用各向异性性热蒸发方法实现了ingan量子点32的再构量子点321的纳米线耦合量子点结构7的制备。

利用本发明的纳米线耦合量子点结构的制备方法得到的gan纳米线耦合ingan/gan量子点结构的再构前后透射电子显微镜测试结果如图5所示，ingan量子点的横向尺寸由再构前的52nm，如图5(a)所示，缩减到再构后的15nm，如图5(b)所示，实现了具有三维强限制作用的纳米线耦合量子点结构的制备。

最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。