基于苯四胺的配位聚合物薄膜的一次写入多次读取存储器及其制备方法与流程

本发明属于存储器技术领域，具体涉及一种有机存储器件及其制备方法。

背景技术：

信息的高速发展推动着信息存储技术的发展，存储技术的发展伴随着先进材料的发展。得益于读写速度迅速、功率损耗低、结构简单、稳定性好等优点，阻变随机存储器在未来的存储领域中占据着有利位置。典型的阻变随机存储器单元结构是金属-活性材料-金属的类“三明治结构”。通过选择合适的活性材料可以实现不同存储性能的存储器的制备，比如闪存存储器(flashmemory)、“一次写入多次读取”存储器(wormmemory)、动态随机存储器(drammemory)等。近年来，有机材料(染料、复合物、低聚物和聚合物)由于维度小型化和分子构成多样性等特点，被认为是极具发展前景的材料之一。其中，聚合物因其自身材料的结构多样性、优异的机械性、柔性以及易加工等优势而备受瞩目。然而，由于聚合物分子间作用力较弱，以聚合物作为活性层的存储器件表现出了较差的耐热性以及稳定性。同时在存储器的研究中，活性层的制备是关键。目前存储器活性层的制备方式主要包括真空热蒸镀法和旋涂法，但两种制备工艺都存在一定的局限性。首先，真空热蒸镀程序操作复杂，而且不适合聚合物材料薄膜的制备；而旋涂法涉及多种难挥发的有机溶剂，严重影响到存储器件的性能提高。以上缺陷严重阻碍了聚合物材料在存储领域中的发展，而有机-无机配位聚合材料的出现及发展将有望突破这一局限。有机-无机配位聚合材料本身不仅具备与聚合物类似的结构多样、易加工等特点，而且表现出了比聚合物更好的稳定性。最近，两种新型的有机-无机配位聚合物材料被应用于存储器中，首次实现了以一维链结构配位聚合物为活性层材料的三阶worm存储器的制备。然而，该器件制备过程中所涉及的活性材料粉末旋涂成膜步骤大大降低了器件的制备效率。

因此，如何实现有效、低成本地直接得到具有高稳定性的配位聚合物薄膜是一个巨大的挑战。

文献“weiweihua,jingweixiu,feixiu,zepuzhang,juqingliu,linfeilaiandweihuang.micro-supercapacitorsbasedonorientedcoordinationpolymerthinfilmsforaclinefiltering.royalsocietyofchemistay,2018,8,30624”公开了一种基于苯四胺的配位聚合物co-btafilm(钴-苯四胺)，其结构式为：

该聚合物的合成路线为：

其中，苯四胺四盐酸盐作为配体，钴离子作为中心离子，三乙胺中和溶液中少量的盐酸，反应在60℃的环境中进行。实验采取水热法，在溶液表面即空气与水表面得到配位聚合物薄膜。具体方法详见上述文献。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于苯四胺的配位聚合物薄膜的一次写入多次读取存储器及其制备方法，将基于苯四胺的配位聚合物co-bta(钴-苯四胺)薄膜应用于存储器件中。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于苯四胺的配位聚合物薄膜的一次写入多次读取存储器，包括自下而上依次设置的衬底、基于苯四胺的配位聚合物薄膜、上电极；其中，所述基于苯四胺的配位聚合物薄膜的厚度为60nm。

所述衬底的材质为ito玻璃。

所述基于苯四胺的配位聚合物薄膜的材质为配位聚合物钴-苯四胺，其结构式为：

所述上电极的材质为铝。

所述上电极为多个圆点状电极，其厚度为150nm，直径为500μm。

一种基于苯四胺的配位聚合物薄膜的一次写入多次读取存储器的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，首先，将衬底清洗，然后用氮气吹干净；

步骤二，将配位聚合物钴-苯四胺制备为厚度为60nm的配位聚合物薄膜，并转移至衬底上，自然环境下干燥；

步骤三，将干燥后的配位聚合物薄膜表面覆盖点状的掩模版，使用无机真空镀膜机蒸镀金属铝作为上电极。

所述步骤一中，将衬底分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗20分钟。

所述步骤二中，采取水热法在溶液表面即空气与水表面得到配位聚合物薄膜。

所述步骤二具体为：取苯四胺四盐酸盐作为配体，溶于去离子水中，得到溶液a，取四水合乙酸钴，溶于去离子水中，得到溶液b，将溶液a与溶液b分别在室温下超声，等其完全溶解后，将溶液a倒入反应容器，随后加入三乙胺，搅拌；将溶液b加入到溶液a中，并搅拌，得到前驱体混合液；将前驱体混合液放入烘箱，设置温度为60℃，反应时间3小时；反应结束后，反应容器底部会有棕黑色物质沉淀，并且在溶液表面，即空气与水的界面处得到一层薄膜，即产物配位聚合物薄膜；其中，通过调控反应物的浓度，得到厚度为60nm得到配位聚合物薄膜。所述苯四胺四盐酸盐与四水合乙酸钴的质量比为4:1.3，所述前驱体混合液中，苯四胺四盐酸盐的浓度为0.25mg/ml，四水合乙酸钴的浓度为0.08125mg/ml。

有益效果：本发明基于配位聚合物钴-苯四胺(co-bta)薄膜，设计制备了一种以ito为下电极(衬底)，co-bta薄膜为中间活性材料和al电极为上电极的“三明治结构”的阻变随机存储器件。本发明首次通过基于水热条件的简单低成本的合成方法，实现了具有取向性特点的配位聚合物薄膜(co-bta薄膜)的一步法制备。同时，通过控制配位聚合物薄膜的厚度为60nm，实现了非易失性一次写入多次读取存储器件的制备。同时基于配位聚合物薄膜对衬底的无依赖性，以柔性导电材料为下电极，实现基于此配位聚合物薄膜电极的柔性存储器的制备，适应未来柔性电子器件的发展需求。本发明的配位聚合物薄膜制备方法直接成膜，方便转移，提高了器件制备效率。

附图说明

图1为本发明的基于苯四胺的配位聚合物薄膜的一次写入多次读取存储器的结构示意图；

图2为本发明的基于苯四胺的配位聚合物薄膜的一次写入多次读取存储器的制备过程示意图；

图3为实施例制备的一次写入多次读取存储器的i-v曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做更进一步的解释。

名词解释：

ito：氧化铟锡。

如图1所示，一种基于苯四胺的配位聚合物薄膜的一次写入多次读取存储器，包括自下而上依次设置的衬底1、基于苯四胺的配位聚合物薄膜2、上电极3；

其中，衬底1的材质为ito玻璃；

其中，基于苯四胺的配位聚合物薄膜2的厚度为60nm；其材质为配位聚合物钴-苯四胺，其结构式为：

该配位聚合物钴-苯四胺及其制备方法已在文献“weiweihua,jingweixiu,feixiu,zepuzhang,juqingliu,linfeilaiandweihuang.micro-supercapacitorsbasedonorientedcoordinationpolymerthinfilmsforaclinefiltering.royalsocietyofchemistay,2018,8,30624”中公开。

其中，上电极3的材质为铝；上电极3为多个圆点状电极，其厚度为150nm，直径为500μm。

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例

本实施例所用的试剂及仪器如下表1和表2所示。

表1本实施例所用试剂

表2本实施例所用设备仪器

如图2所示，本实施例中，制备基于苯四胺的配位聚合物薄膜的一次写入多次读取存储器的步骤为：

(1)首先，将ito玻璃作为衬底分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗20分钟清洗，然后用氮气吹干净；

(2)将配位聚合物钴-苯四胺制备为厚度为60nm的配位聚合物薄膜，并转移至衬底上，自然环境下干燥；

其中，配位聚合物薄膜的制备方法为：采取水热法，在溶液表面即空气与水表面得到配位聚合物薄膜。取10mg的苯四胺四盐酸盐作为配体，溶于20ml去离子水中，得到溶液a,取3.25mg的四水合乙酸钴，溶于20ml的去离子水中，得到溶液b，将溶液a与溶液b分在室温下超声30分钟；等其完全溶解后，将溶液a倒入烧杯，随后加入140μl三乙胺，搅拌5分钟，中和配体中的盐酸；将溶液b缓慢加入到溶液a中，并缓慢搅拌，得到前驱体混合液；将前驱体混合液放入烘箱，设置温度为60℃，反应时间3小时。反应结束后，烧杯底部会有棕黑色物质沉淀，并且在溶液表面，即空气与水的界面处得到一层厚度为60nm的薄膜，即产物配位聚合物薄膜(co-bta薄膜)；

(3)将干燥后的配位聚合物薄膜表面覆盖点状的掩模版，使用无机真空镀膜机蒸镀金属铝作为上电极。

存储器性能测试

用半导体参数分析仪对器件进行i-v性能测试。

为了研究器件的存储性能，对器件进行i-v测试，通过i-v关系曲线图得到器件的存储特性。本实施例得到存储器是一个典型的worm存储性能。如图3所示，ito作为下电极，当电压从0v扫到-5v时，在-2.5v处发生了电流转变。电流转变之前，电流小，此时处于高阻态，而当电流发生跳跃转变以后，则处于低阻态。低阻态和高阻态的电流比高达10⁷。而当电压从0v扫到5v时，则一直处于低阻态，这就是worm存储器的典型i-v曲线图。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。