复合电池电容器及其制备方法与流程

本发明涉及储能器件技术领域，特别是涉及一种复合电池电容器及其制备方法。

背景技术：

随着科技的发展，人们对于储能元器件的需求也越来越高，而现有电池和超级电容器已经难以满足当前消费者的需要。现有的电池存在充电时间长、电容量低、循环次数有限等缺陷，例如，现有的功率锂离子电池的能量密度是90～120wh/kg,功率密度是0.5kw/kg,循环次数少于1000次，充电时间2小时；铅酸电池的能量密度是10～30wh/kg,功率密度是1kw/kg,循环次数少于500次，充电时间数小时。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种充电时间短、电容量高、循环寿命长的复合电池电容器。

此外，还提供一种复合电池电容器的制备方法。

一种复合电池电容器，包括壳体和位于所述壳体内的电解液及电芯，所述电芯包括顺序叠合的正极、隔膜和负极；

按照质量百分含量计，所述正极的制备原料包括：10％～20％的第一粘结剂、10％～20％的第一导电剂和70％～80％的第一活性物质，其中，所述第一导电剂为碳纳米管，所述第一活性物质为过渡金属复合氧化物；

按照质量百分含量计，所述负极的制备原料包括：10％～20％的第二粘结剂、10％～20％的第二导电剂和70％～80％的第二活性物质，其中，所述第二导电剂为石墨烯，所述第二活性物质为过渡金属复合氧化物。

上述复合电池电容器，由于过渡金属氧化物的电容量较高，同时碳纳米管和石墨烯本身的比表面积大、电导率高、电阻率小，具有超高的导电性，可以有效降低产品内阻，从而可以使复合电池电容器的充电时间减少和延长复合电池电容器的循环寿命。因此通过采用碳纳米管作为正极的第一导电剂，过渡金属复合氧化物作为正极的第一活性物质，并与第一粘结剂配以一定的比例形成以碳纳米管为骨架，过渡金属多元氧化物为枝叶的三维纳米结构的正极材料，以及采用过渡金属复合氧化物作为负极的第二活性物质，石墨烯作为负极的第二导电剂，并与第二粘结剂配以一定的比例形成以石墨烯为“壳”，以多元过渡金属氧化物为“核”的核壳结构的负极材料，从而得到拥有较高的电容量、循环寿命长、充电时间短的复合电池电容器。

在其中一个实施例中，所述第一粘结剂为聚偏氟乙烯；和/或，所述第二粘结剂为聚偏氟乙烯。

在其中一个实施例中，所述电解液包括有机溶剂、电解质和活性添加剂，所述活性添加剂为对甲苯磺、环己基苯、苯基丙酮、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙烯酯或碳酸亚乙烯酯。

在其中一个实施例中，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、甲酯及丁内酯中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述电解质选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂及三氟甲磺酸锂中的至少一种。

一种复合电池电容器的制备方法，包括如下步骤：

制备正极，按照质量百分含量计，所述正极的制备原料包括：10％～20％的第一粘结剂、10％～20％的第一导电剂和70％～80％的第一活性物质，其中，所述第一导电剂为碳纳米管，所述第一活性物质为过渡金属复合氧化物；

制备负极，按照质量百分含量计，所述负极的制备原料包括：10％～20％的第二粘结剂、10％～20％的第二导电剂和70％～80％的第二活性物质，其中，所述第二导电剂为石墨烯，所述第二活性物质为过渡金属复合氧化物；

将所述正极、隔膜、所述负极按顺序叠合，将电解液置于所述正极与所述隔膜之间以及所述隔膜与所述负极之间，得到复合电池电容器。

在其中一个实施例中，所述制备正极的步骤包括：

将所述正极的制备原料与第一溶剂混合均匀，得到固体含量为54％～60％的正极浆料；

将所述正极浆料涂覆在第一集流体上，并在80℃～120℃的温度下烘干；

对烘干后的涂覆有所述正极浆料的所述第一集流体进行辊压，以将所述第一集流体上的所述正极浆料压实，得到所述正极。

在其中一个实施例中，所述制备负极的步骤包括：

将所述负极的制备原料与第二溶剂混合均匀，得到固体含量为50％～56％的负极浆料；

将所述负极浆料涂覆在第二集流体上，并在80℃～120℃的温度下烘干；

对烘干后的涂覆有所述负极浆料的所述第二集流体进行辊压，以将所述第二集流体上的所述负极浆料压实，得到所述负极。

在其中一个实施例中，所述将所述正极、隔膜、所述负极按顺序叠合，将电解液置于所述正极与所述隔膜之间以及所述隔膜与所述负极之间，得到复合电池电容器的步骤包括：

将所述正极、隔膜、所述负极按顺序叠合后进行卷绕，得到电芯；

将所述电芯置于真空环境中进行干燥；

在干燥的环境下将经过干燥处理的所述电芯放入壳体中，并向所述壳体内注入所述电解液，使所述正极与所述隔膜之间的空隙以及所述隔膜与所述负极之间的空隙均充满所述电解液；

对所述壳体进行密闭封装，得到复合电池电容器。

在其中一个实施例中，将所述电芯置于真空环境中进行干燥的处理温度为100℃～180℃，时间为12小时～36小时。

附图说明

图1为一实施例的复合电池电容器的制备方法的流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

电池电容器是一种新型储能元/器件，其采用锂离子电池的电极材料与超级电容器的电极材料的复合物作为电极材料，综合了法拉第电化学反应和双电层电荷吸附这两种储能机理，实现了锂离子电池和超级电容器两种器件的优势互补，有望实现较高的能量密度和功率密度。

一实施方式的复合电池电容器包括壳体和位于壳体内的电解液及电芯，电芯包括顺序叠合的正极、隔膜和负极，正极与隔膜之间以及隔膜与负极之间均充满了电解液。

按照质量百分含量计，正极的制备原料包括：10％～20％的第一粘结剂、10％～20％的第一导电剂和70％～80％的第一活性物质，其中，第一导电剂为碳纳米管，第一活性物质为过渡金属复合氧化物。具体地，过渡金属复合氧化物可以为二氧化锰(mno2)、三氧化二铁(fe2o3)、三氧化二钴(co2o3)和氧化镍(nio)等过渡金属氧化物的复合物，例如镍钴锰过渡金属氧化物。更为具体地，第一活性物质可以为但不限于片状纳米过渡金属复合氧化物。在其中一个实施例中，第一粘结剂为聚偏氟乙烯。

按照质量百分含量计，负极的制备原料包括：10％～20％的第二粘结剂、10％～20％的第二导电剂和70％～80％的第二活性物质，其中，第二粘结剂可以为聚偏氟乙烯，第二导电剂为石墨烯，第二活性物质为过渡金属复合氧化物。具体地，过渡金属复合氧化物可以为二氧化锰(mno2)、三氧化二铁(fe2o3)、三氧化二钴(co2o3)和氧化镍(nio)等过渡金属氧化物的复合物，例如镍钴过渡金属氧化物。在其中一个实施例中，第二粘结剂为聚偏氟乙烯。

在其中一个实施例中，电解液包括有机溶剂、电解质和活性添加剂，活性添加剂为对甲苯磺、环己基苯、苯基丙酮、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙烯酯或碳酸亚乙烯酯，优选对甲苯磺。

在其中一个实施例中，有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、甲酯及丁内酯中的至少一种；和/或电解质选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂及三氟甲磺酸锂中的至少一种。其中，在选择有机溶剂时，可以将低介电常数、低粘度的碳酸二甲酯、甲基乙基碳酸酯等作为助剂，与高介电常数、高粘度的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等混合使用，以发挥更好的作用。

上述复合电池电容器，由于过渡金属氧化物的电容量较高，同时碳纳米管和石墨烯本身的比表面积大、电导率高、电阻率小，具有超高的导电性，可以有效降低产品内阻，从而可以使复合电池电容器的充电时间减少和延长复合电池电容器的循环寿命。因此通过采用碳纳米管作为正极的第一导电剂，过渡金属复合氧化物作为正极的第一活性物质，并与第一粘结剂配以一定的比例形成以碳纳米管为骨架，过渡金属多元氧化物为枝叶的三维纳米结构的正极材料，以及采用过渡金属复合氧化物作为负极的第二活性物质，石墨烯作为负极的第二导电剂，并与第二粘结剂配以一定的比例形成以石墨烯为“壳”，以多元过渡金属氧化物为“核”的核壳结构的负极材料，从而得到拥有较高的电容量、循环寿命长、充电时间短的复合电池电容器。此外，上述复合电池电容器的工作温度范围宽，工作温度范围为-45℃～80℃；且材料容易取得，绿色环保，不会污染环境。

参阅图1，一实施方式的一种复合电池电容器的制备方法，包括如下步骤：

s110、制备正极，按照质量百分含量计，正极的制备原料包括：10％～20％的第一粘结剂、10％～20％的第一导电剂和70％～80％的第一活性物质，其中，第一导电剂为碳纳米管，第一活性物质为过渡金属复合氧化物。具体地，过渡金属复合氧化物可以为二氧化锰(mno2)、三氧化二铁(fe2o3)、三氧化二钴(co2o3)和氧化镍(nio)等过渡金属氧化物的复合物，例如镍钴锰过渡金属氧化物。更为具体地，第一活性物质可以为但不限于片状纳米过渡金属复合氧化物。在一些实施例中，第一粘结剂可以为聚偏氟乙烯。

具体地，在步骤s110中，制备正极的步骤包括：将正极的制备原料与第一溶剂混合均匀，得到固体含量为54％～60％的正极浆料；将正极浆料涂覆在第一集流体上，并在80℃～120℃的温度下烘干；对烘干后的涂覆有正极浆料的第一集流体进行辊压，以将第一集流体上的正极浆料压实，得到正极。具体地，正极浆料的固体含量优选地为57％。其中，第一溶剂可以为n-甲基吡咯烷酮，可以采用50吨-150吨压力对烘干后的涂覆有正极浆料的第一集流体进行辊压，直至第一集流体上的正极浆料达到预设的压实密度。在实际生产中，为实现批量生产、提高生产效率，通常会使用比较大面积的第一集流体，因此在将第一集流体上的正极浆料压实后，还会采用不同宽度的分切刀分切涂覆有正极浆料的第一集流体，以获得规定尺寸的正极。

s120、制备负极，按照质量百分含量计，负极的制备原料包括：10％～20％的第二粘结剂、10％～20％的第二导电剂和70％～80％的第二活性物质，第二导电剂为石墨烯，第二活性物质为过渡金属复合氧化物。具体地，过渡金属复合氧化物可以为二氧化锰(mno2)、三氧化二铁(fe2o3)、三氧化二钴(co2o3)和氧化镍(nio)等过渡金属氧化物的复合物，例如镍钴过渡金属氧化物。在一些实施例中，第二粘结剂可以为聚偏氟乙烯。可以理解的，步骤s120与步骤s110的顺序可以相互调换。

具体地，在步骤s120中，制备负极的步骤包括：将负极的制备原料与第二溶剂混合均匀，得到固体含量为50％～56％的负极浆料；将负极浆料涂覆在第二集流体上，并在80℃～120℃的温度下烘干；对烘干后的涂覆有负极浆料的第二集流体进行辊压，以将第二集流体上的负极浆料压实，得到负极。具体地，正极浆料的固体含量优选地为53％。其中，第二溶剂可以为n-甲基吡咯烷酮，可以采用50吨-150吨压力对烘干后的涂覆有负极浆料的第二集流体进行辊压，直至第二集流体上的负极浆料达到预设的压实密度。在实际生产中，为实现批量生产、提高生产效率，通常会使用比较大面积的第二集流体，因此在将第二集流体上的负极浆料压实后，还会采用不同宽度的分切刀分切涂覆有负极浆料的第二集流体，以获得规定尺寸的负极。

s130、将所述正极、隔膜、所述负极按顺序叠合，将电解液置于正极与隔膜之间以及隔膜与负极之间，得到复合电池电容器。

具体地，步骤s130包括：将正极、隔膜、负极按顺序叠合后进行卷绕，得到电芯；将电芯置于真空环境中进行干燥；在干燥的环境下将经过干燥处理的电芯放入壳体中，并向壳体内注入电解液，使正极与隔膜之间的空隙以及隔膜与负极之间的空隙均充满电解液；对壳体进行密闭封装，得到复合电池电容器。具体地，将电芯置于真空环境中进行干燥的处理温度为100℃～180℃，时间为12小时～36小时。其中，壳体可以为铝壳，隔膜可以为聚丙烯多孔薄膜、聚乙烯多孔薄膜或玻璃纤维多孔薄膜。

具体地，电解液包括有机溶剂、电解质和活性添加剂。其中，活性添加剂为对甲苯磺、环己基苯、苯基丙酮、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙烯酯或碳酸亚乙烯酯，优选对甲苯磺。电解质选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂及三氟甲磺酸锂中的至少一种。有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、甲酯及丁内酯中的至少一种。具体地，选择有机溶剂时，可以将低介电常数、低粘度的碳酸二甲酯、甲基乙基碳酸酯等作为助剂，与高介电常数、高粘度的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等混合使用，以发挥更好的作用。

以下为具体实施例部分(以下实施例以聚偏氟乙烯为第一粘结剂、碳纳米管为第一导电剂、镍钴锰过渡金属氧化物为第一活性物质、n-甲基吡咯烷酮为第一溶剂、聚偏氟乙烯为第二粘结剂、石墨烯为第二导电剂、镍钴过渡金属氧化物为第二活性物质、n-甲基吡咯烷酮为第二溶剂。)：

实施例1～实施例5

实施例1～实施例5的复合电池电容器的制备过程如下：

(1)正极的制备：将10g聚偏氟乙烯、32g碳纳米管及170g镍钴锰过渡金属氧化物与n-甲基吡咯烷酮混合均匀，得到固体含量为57％的正极浆料；将正极浆料涂覆在第一集流体上，并在110℃下烘干；采用100吨压力对烘干后的涂覆有正极浆料的第一集流体进行辊压，以将第一集流体上的正极浆料压实，得到正极。

(2)负极的制备：将9g聚偏氟乙烯、28g石墨烯及163g镍钴过渡金属氧化物与n-甲基吡咯烷酮混合均匀，得到固体含量为53％的负极浆料；将负极浆料涂覆在第二集流体上，并在110℃下烘干；采用100吨压力对烘干后的涂覆有负极浆料的第二集流体进行辊压，以将第二集流体上的负极浆料压实，得到负极。

(3)将步骤(1)得到的正极、隔膜及步骤(2)得到的负极按顺序叠合后进行卷绕，得到电芯；将电芯置于真空环境中180℃下进行干燥24小时；然后在干燥的环境下将经过干燥处理的电芯放入铝壳中，并向铝壳内注入电解液，使正极与隔膜之间的空隙以及隔膜与负极之间的空隙均充满电解液；最后对壳体进行密闭封装，得到复合电池电容器。其中，步骤(3)中所使用的电解液为广州天赐高新材料股份有限公司生产的功能电解液。

下面对实施例1～实施例5得到的复合电池电容器进行充电时间测试、电容量测试及循环寿命测试，测试结果如表1所示：

(1)电容量测试过程如下：

步骤一、样品预处理：样品测试前，先将样品恒流放电，放到终止电压后搁置1h；

步骤二、以恒定电流30a充电至终止电压；

步骤三、在额定电压下恒压充电至充电电流降至0.3a时停止充电，充电后搁置5min；

步骤四、以恒定电流30a放电至1.5v，搁置5min；

步骤五、以恒定电流30a充电至充电电流降至0.3a时停止充电，充电后搁置5s；

步骤六、计量放电容量(以ah计)。

其中，获取步骤二中以恒定电流30a充电至终止电压所需要的时间作为充电时间。

(2)循环寿命测试过程如下：

步骤一、样品预处理：样品测试前，先将样品恒流放电，放到终止电压后搁置30min；

步骤二、室温条件下测试样品的初始电容量；

步骤三、将样品连接好循环充放电设备，按步骤四进行循环充放电测试；

步骤四、循环充放电设备测试程序如下：

a)、以恒定电流30a将样品充电至额定电压，恒压截止电流0.3a；

b)静置30min；

c)以恒定电流30a放电至终止电压；

d)静置10s；

重复步骤a)～d)循环n次至样品失效，其中n为50000次。

步骤五、容量测试及外观检查：每间隔500的循环记录步骤四中c)步骤完成后的放电容量。若放电容量高于初始电容量的80％，则终止试验，若放电容量低于初始电容量的80％，则继续试验。

表1

从表1可以看出，实施例1～实施例5得到的复合电池电容器的充电时间快，单体充电时间均在2分钟以内；实施例1～实施例5得到的复合电池电容器使用寿命长，循环次数可达3000次；实施例1～实施例5得到的复合电池电容器的单体电容量可达到30000f，能量密度大和功率密度高。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。