燃料电池阳极催化剂及其制备方法与流程

本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及在燃料电池中提高阳极催化剂一氧化碳耐受性的材料和方法。

背景技术：

燃料电池是一种新型可持续性的高效，环保的能源转换装置。燃料电池可直接将燃料的化学能转化成电能。氢气是燃料电池阳极使用的燃料，而目前氢气的主要来源来自于天然气的重整，在其中不可避免含有一定浓度的一氧化碳(co)。燃料中的co会严重毒化燃料电池中的阳极催化剂，所以，如何提高阳极催化剂的co耐受性对于燃料电池的实际应用有着重要意义。

现有阳极催化剂提高抗co毒化主要依靠两种策略：1)在铂表面引入第二元比较亲氧的金属(如ru)，通过第二元金属的表面含氧物种，促进铂表面吸附态co氧化，从而提高抗co毒化能力。2)pt与wo2，moo2，tio2等金属氧化物复合，利用氧化物与铂相互作用，削弱co在铂表面的吸附强度来提高抗co毒化能力。由于燃料电池氢气氧化电位很低，此时co难以氧化脱除，且co与贵金属表面相互作用极强，很难削弱到不吸附。因此，现有两种策略抗毒化能力有限，在氢气燃料中100ppm的co杂质便可迅速毒化表面使得阳极催化剂失活。

中国专利cn1418725，运用原位化学还原均相沉积法制备了碳纳米管负载的ptru、ptsn、ptrusn等合金抗毒化催化剂。中国专利cn101436669，采用co2超临界流体将金属有机化合物沉积到导电载体上，再经还原得到1-4nm的pt-m合金抗co毒化催化剂。中国专利cn1832234，使用湿化学方法合成负载于氧化物的ptau纳米催化剂作为燃料电池中应用的抗co毒化催化剂。美国专利us6007934，emmanuelauer等利用低温液相甲醛分步或同时还原pt盐和ru盐，然后低温干燥的方法制备了同时含有金属pt和ru的碳载催化剂，两种金属以非合金状态存在但是高分散在载体碳上，相比商业的ptru/c催化剂具有更好的抗co毒化性能。美国专利us5939220，alecgordongunner等利用液相沉淀沉积的方法制备了ptcomo/c等三元合金催化剂，作为质子交换膜燃料电池的阳极催化剂，具有一定的抗co毒化性能。从之前的发表的专利中可以看出，目前的抗co毒化氢气氧化催化剂仍然主要是基于pt基的金属合金催化剂，且抗毒化能力有限。根据文献ehteshamis.m.m.；jiaq,；haldera.；chans.h.；mukerjees.electrochimicaacta2013,107,155.现有研究的铂基合金催化剂仍然难以满足燃料电池中抗co毒化的需求，燃料中仅20ppm的co便可使得多种铂基合金催化剂在1小时内损失超过50％的活性。

技术实现要素：

本发明提供了一种燃料电池阳极催化剂及其制备方法，可以有效解决上述问题。

本发明是这样实现的：

一种燃料电池阳极催化剂，包括载体以及负载于所述载体上的活性材料；所述活性材料包括内核以及包覆于内核表面的微孔选择性透过层，所述内核的材料为贵金属或其合金纳米粒子，所述微孔选择性透过层的材料为贵金属或其合金的氧化物或氢氧化物。

作为进一步改进的，所述贵金属或其合金纳米粒子为铂、钌、钯或铂钌合金纳米粒子。

作为进一步改进的，所述贵金属或其合金纳米粒子为钌纳米粒子，所述微孔选择性透过层的材料为水合氧化钌。

作为进一步改进的，所述微孔选择性透过层用于保证氢气通过，同时阻隔一氧化碳。

作为进一步改进的，所述载体的材料为碳、无机氧化物、无机氮化物或无机碳化物。

本发明还提供一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1，将贵金属或其合金的前驱体用水溶解，并加入载体混合，ph值调至中性，并加热至110～130℃反应4～8h；

s2，反应后离心洗涤，并真空干燥后研磨，然后将所制得粉末于加热至140～160℃继续反应4～8h，得到载体/水合金属氧化物纳米粒子；

s3，将所制得载体/水合金属氧化物纳米粒子通过电化学还原，控制还原程度可得到目标催化剂，其中，所述目标催化剂包括载体以及负载于所述载体上的活性材料；所述活性材料包括内核以及包覆于内核表面的微孔选择性透过层，所述内核的材料为贵金属或其合金纳米粒子，所述微孔选择性透过层的材料为贵金属或其合金的氧化物或氢氧化物。

作为进一步改进的，所述贵金属或其合金的前驱体为铂、钌、钯或铂钌合金的水合金属氧化物纳米粒子。

作为进一步改进的，所述贵金属或其合金的前驱体为水合三氯化钌。

作为进一步改进的，在步骤s3中，所述将所制得载体/水合金属氧化物纳米粒子通过电化学还原的步骤包括：

s31，将所制得载体/水合金属氧化物纳米粒子配置成墨水，在0-0.5v之间进行循环伏安扫描，直至曲线稳定；其中，所述墨水包括：5mg的载体/水合金属氧化物纳米粒子、0.1ml的5wt％nafion溶液、以及溶剂水与异丙醇各0.5ml。

作为进一步改进的，在步骤s1中，加热至118～122℃反应5.5～6.5h。

本发明的有益效果是：通过在贵金属催化剂表面构筑选择性透过层，有效阻隔分子尺寸较大的co等毒化物种靠近催化活性中心，而分子尺寸较小的氢气依旧可以透过阻隔层，达到位于阻隔层下方的催化活性中心而被氧化。此类催化剂可以在含有高浓度co(100-10000ppm)的氢气中稳定工作，对于使用简单纯化的重整气作为阳极燃料的燃料电池可以显著降低电池工作时因毒化造成的电压损失，提高工作稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是实施例1和对比实验a-c的i-t曲线示意图。

图2是实施例1-4的i-t曲线示意图。

图3是实施例4-7的i-t曲线示意图。

图4是实施例8和对比实验d的pemfc测试i-t曲线。

图5是负载于tio2的ru@ruo2催化剂透射电镜表征图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

参照图5所示，一种燃料电池阳极催化剂，包括载体以及负载于所述载体上的活性材料；所述活性材料包括内核以及包覆于内核表面的微孔选择性透过层，所述内核的材料为贵金属或其合金纳米粒子，所述微孔选择性透过层的材料为贵金属或其合金的氧化物或氢氧化物。所述微孔选择性透过层用于保证氢气通过，同时阻隔一氧化碳。

作为进一步改进的，所述贵金属或其合金纳米粒子为铂、钌、钯或铂钌合金纳米粒子。优选的，所述贵金属或其合金纳米粒子为钌纳米粒子，所述微孔选择性透过层的材料为水合氧化钌。

所述载体的材料为碳、无机氧化物、无机氮化物或无机碳化物。优选为：无机氧化物，如二氧化钛。

本发明还提供一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1，将贵金属或其合金的前驱体用水溶解，并加入载体混合，ph值调至中性，并加热至110～130℃反应4～8h；

s2，反应后离心洗涤，并真空干燥后研磨，然后将所制得粉末于加热至140～160℃继续反应4～8h，得到载体/水合金属氧化物纳米粒子；

s3，将所制得载体/水合金属氧化物纳米粒子通过电化学还原，控制还原程度可得到目标催化剂，其中，所述目标催化剂包括载体以及负载于所述载体上的活性材料；所述活性材料包括内核以及包覆于内核表面的微孔选择性透过层，所述内核的材料为贵金属或其合金纳米粒子，所述微孔选择性透过层的材料为贵金属或其合金的氧化物或氢氧化物。

在步骤s1中，所述贵金属或其合金的前驱体可以为铂、钌、钯或铂钌合金的水合金属氧化物纳米粒子。优选的，所述贵金属或其合金的前驱体为水合三氯化钌。所述载体的材料为碳、无机氧化物、无机氮化物或无机碳化物。优选为：无机氧化物，如二氧化钛。

另外，优选的，加热至118～122℃反应5.5～6.5h。本实施例中，加热至120℃反应6h。

在步骤s2中，优选的，加热至148～152℃继续反应5.5～6.5h。本实施例中，加热至150℃反应6h。

在步骤s3中，所述将所制得载体/水合金属氧化物纳米粒子通过电化学还原的步骤包括：

s31，将所制得载体/水合金属氧化物纳米粒子配置成墨水，在0-0.5v之间进行循环伏安扫描，直至曲线稳定；其中，所述墨水包括：5mg的载体/水合金属氧化物纳米粒子、0.1ml的5wt％nafion溶液、以及溶剂水与异丙醇各0.5ml。

实施例1

将50mg水合三氯化钌与50mg二氧化钛纳米粒子分散于20ml水中，超声3小时；调节溶液ph＝7，控制温度为120摄氏度，反应6小时；之后将获得黑色沉淀物置于空气氛，150摄氏度加热6小时得到预制材料；将所得预制材料配置成墨水，其中，墨水组成为：预制材料5mg、5wt％nafion溶液0.1ml、溶剂水与异丙醇各0.5ml，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将20μl所制得墨水均匀滴在旋转圆盘电极在0-0.5v之间进行循环伏安扫描，直至曲线稳定，完成活化。

之后在含有百分之一一氧化碳的气氛中，控制电位在0.1v进行耐受一氧化碳的氢气氧化稳定性测试。测试在0.5m硫酸溶液中进行，使用可逆氢电极作为参比，碳片为对电极。

实施例2

将50mg水合三氯化钌与50mg碳化钛纳米粒子分散于20ml水中，超声3小时；调节溶液ph＝7，控制温度为120摄氏度，反应6小时；之后将获得黑色沉淀物置于空气氛，150摄氏度加热6小时得到预制材料；将所得预制材料配置成墨水，其中，墨水组成为：预制材料5mg、5wt％nafion溶液0.1ml、溶剂水与异丙醇各0.5ml，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将20μl所制得墨水均匀滴在旋转圆盘电极在0-0.5v之间进行循环伏安扫描，直至曲线稳定，完成活化。

之后在含有百分之一一氧化碳的气氛中，控制电位在0.1v进行耐受一氧化碳的氢气氧化稳定性测试。测试在0.5m硫酸溶液中进行，使用可逆氢电极作为参比，碳片为对电极。

实施例3

将50mg水合三氯化钌与20mg氮化钛分散于20ml水中，超声3小时；调节溶液ph＝7，控制温度为120摄氏度，反应6小时；之后将获得黑色沉淀物置于空气氛，150摄氏度加热6小时得到预制材料；将所得预制材料配置成墨水，其中，墨水组成为：预制材料5mg、5wt％nafion溶液0.1ml、溶剂水与异丙醇各0.5ml，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将20μl所制得墨水均匀滴在旋转圆盘电极在0-0.5v之间进行循环伏安扫描，直至曲线稳定，完成活化。

之后在含有百分之一一氧化碳的气氛中，控制电位在0.1v进行耐受一氧化碳的氢气氧化稳定性测试。测试在0.5m硫酸溶液中进行，使用可逆氢电极作为参比，碳片为对电极。

实施例4

将50mg水合三氯化钌与20mgc分散于20ml水中，超声3小时；调节溶液ph＝7，控制温度为120摄氏度，反应6小时；之后将获得黑色沉淀物置于空气氛，150摄氏度加热6小时得到预制材料；将所得预制材料配置成墨水，其中，墨水组成为：预制材料5mg、5wt％nafion溶液0.1ml、溶剂水与异丙醇各0.5ml，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将20μl所制得墨水均匀滴在旋转圆盘电极在0-0.5v之间进行循环伏安扫描，直至曲线稳定，完成活化。

之后在含有百分之一一氧化碳的气氛中，控制电位在0.1v进行耐受一氧化碳的氢气氧化稳定性测试。测试在0.5m硫酸溶液中进行，使用可逆氢电极作为参比，碳片为对电极。

实施例5

将50mg三氯化钌与50mg氯铂酸与20mgc分散于20ml水中，超声3小时；调节溶液ph＝7，控制温度为120摄氏度，反应6小时；之后将获得黑色沉淀物置于空气氛，150摄氏度加热6小时得到预制材料；将所得预制材料配置成墨水，其中，墨水组成为：预制材料5mg、5wt％nafion溶液0.1ml、溶剂水与异丙醇各0.5ml，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将20μl所制得墨水均匀滴在旋转圆盘电极在0-0.5v之间进行循环伏安扫描，直至曲线稳定，完成活化。

之后在含有百分之一一氧化碳的气氛中，控制电位在0.1v进行耐受一氧化碳的氢气氧化稳定性测试。测试在0.5m硫酸溶液中进行，使用可逆氢电极作为参比，碳片为对电极。

实施例6

将50mg氯铂酸与20mgc分散于20ml水中，超声3小时；调节溶液ph＝7，控制温度为120摄氏度，反应6小时；之后将获得黑色沉淀物置于空气氛，150摄氏度加热6小时得到预制材料；将所得预制材料配置成墨水，其中，墨水组成为：预制材料5mg、5wt％nafion溶液0.1ml、溶剂水与异丙醇各0.5ml，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将20μl所制得墨水均匀滴在旋转圆盘电极在0-0.5v之间进行循环伏安扫描，直至曲线稳定，完成活化。

之后在含有百分之一一氧化碳的气氛中，控制电位在0.1v进行耐受一氧化碳的氢气氧化稳定性测试。测试在0.5m硫酸溶液中进行，使用可逆氢电极作为参比，碳片为对电极。

实施例7

将50mg氯钯酸与20mgc分散于20ml水中，超声3小时；调节溶液ph＝7，控制温度为120摄氏度，反应6小时；之后将获得黑色沉淀物置于空气氛，150摄氏度加热6小时得到预制材料；将所得预制材料配置成墨水，其中，墨水组成为：预制材料5mg、5wt％nafion溶液0.1ml、溶剂水与异丙醇各0.5ml，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将20μl所制得墨水均匀滴在旋转圆盘电极在0-0.5v之间进行循环伏安扫描，直至曲线稳定，完成活化。

之后在含有百分之一一氧化碳的气氛中，控制电位在0.1v进行耐受一氧化碳的氢气氧化稳定性测试。测试在0.5m硫酸溶液中进行，使用可逆氢电极作为参比，碳片为对电极。

实施例8

以ru@ruo2催化剂进行电池测试；

制备阴极气体扩散电极，墨水组成为：pt/c催化剂20mg；5wt％nafion溶液0.1ml；溶剂(异丙醇+水)1ml；将阴极墨水放置在冰水浴条件下超声10min；采用滴涂的方式制备气体扩散电极(gds)，最终阴极催化层pt的载量为2mgcm-2。

阳极气体扩散电极的制备方法和阴极相似，墨水组成为20mg的ru@ruo2；0.22ml的5wt％nafion溶液；去离子水0.2ml；异丙醇0.4ml；将阴极墨水放置在冰水浴条件下超声10min；采用滴涂的方式制备气体扩散电极(gds)，最终阳极金属的载量为2mgcm^-2；

将制备好的气体扩散电极和nafion膜热压形成膜电极(热压条件为135℃，3mpa，2min)；将制备好的膜电极组装电池进行单电池测试，测试条件为：氧化剂：未加湿的氧气(100sccm)；燃料：h2或h2/100ppmco平衡气(100sccm)；电池温度：60℃；

对比实验：

对比实验a

将购买于alfaaesar的商业pt/c催化剂配置成墨水用于电化学测试，墨水组成为：催化剂1mg；5wt％nafion溶液0.1ml；溶剂水与异丙醇各0.5ml；将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将10μl所制得墨水均匀滴在旋转圆盘电极表面在0-0.5v之间进行循环伏安扫描，直至曲线稳定，完成活化。之后在含有百分之一一氧化碳的气氛中，控制电位在0.1v进行耐受一氧化碳的氢气氧化稳定性测试。测试在0.5m硫酸溶液中进行，使用可逆氢电极作为参比，碳片为对电极。

对比实验b

将购买于alfaaesar的商业ptru/c催化剂配置成墨水用于电化学测试，墨水组成为：催化剂1mg；5wt％nafion溶液0.1ml；溶剂水与异丙醇各0.5ml；将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将10μl所制得墨水均匀滴在旋转圆盘电极表面在0-0.5v之间进行循环伏安扫描，直至曲线稳定，完成活化。

之后在含有百分之一一氧化碳的气氛中，控制电位在0.1v进行耐受一氧化碳的氢气氧化稳定性测试。测试在0.5m硫酸溶液中进行，使用可逆氢电极作为参比，碳片为对电极。

对比实验c

将购买于alfaaesar的商业rublack催化剂配置成墨水用于电化学测试，墨水组成为：催化剂1mg；5wt％nafion溶液0.1ml；溶剂水与异丙醇各0.5ml；将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将10μl所制得墨水均匀滴在旋转圆盘电极表面在0-0.5v之间进行循环伏安扫描，直至曲线稳定，完成活化。

之后在含有百分之一一氧化碳的气氛中，控制电位在0.1v进行耐受一氧化碳的氢气氧化稳定性测试。测试在0.5m硫酸溶液中进行，使用可逆氢电极作为参比，碳片为对电极。

对比实验d

以商业pt/c阳极作为电池测试对比；

制备阴极气体扩散电极，墨水组成为：pt/c催化剂20mg；5wt％nafion溶液0.1ml；溶剂(异丙醇+水)1ml；将阴极墨水放置在冰水浴条件下超声10min；采用滴涂的方式制备气体扩散电极(gds)，最终阴极催化层pt的载量为2mgcm-2；

阳极气体扩散电极的制备方法和阴极相似，墨水组成为20mg的pt/c(40wt％pt,johnsonmatthey)；0.22ml的5wt％nafion溶液；去离子水0.2ml；异丙醇0.4ml；将阴极墨水放置在冰水浴条件下超声10min；采用滴涂的方式制备气体扩散电极(gds)，最终阳极金属的载量为2mgcm^-2；

将制备好的气体扩散电极和nafion膜热压形成膜电极(热压条件为135℃，3mpa，2min)；将制备好的膜电极组装电池进行单电池测试，测试条件为：氧化剂：未加湿的氧气(100sccm)；燃料：h2或h2/100ppmco平衡气(100sccm)；电池温度：60℃。

分析：

图1是实施例1和对比实验a-c的i-t曲线示意图。

图中：曲线1是实施实例1，使用负载于tio2的ru@ruo2催化剂作为阳极催化剂对应的1％co/h2中工作稳定性测试i-t曲线图。曲线a是使用pt/c作为阳极催化剂对应的1％co/h2中工作稳定性测试i-t曲线图。曲线b是使用ptru/c作为阳极催化剂对应的1％co/h2中工作稳定性测试i-t曲线图。曲线c是使用ru黑作为阳极催化剂对应的1％co/h2中工作稳定性测试i-t曲线图。从图中可以看出，本案的催化剂可以在含有高浓度co的氢气中还可以稳定工作。

图2是实施例1-4的i-t曲线示意图。图中：曲线1是实施实例1，使用负载于tio2的ru@ruo2催化剂作为阳极催化剂对应的1％co/h2中工作稳定性测试i-t曲线图；曲线2是实施实例2，使用负载于tic的ru@ruo2催化剂作为阳极催化剂对应的1％co/h2中工作稳定性测试i-t曲线图；曲线3是实施实例3，使用负载于tin的ru@ruo2催化剂作为阳极催化剂对应的1％co/h2中工作稳定性测试i-t曲线图；曲线4是实施实例4，使用负载于c的ru@ruo2催化剂作为阳极催化剂对应的1％co/h2中工作稳定性测试i-t曲线图。从图中可以看出，实施例2-4的催化剂在含有高浓度co的氢气中的耐受性略有降低。

图3是实施例4-7的i-t曲线示意图。图中：曲线4(实施例4)，使用负载于c的ru@ruo2催化剂作为阳极催化剂对应的1％co/h2中工作稳定性测试i-t曲线图；曲线5(实施例5)，使用负载于c的ptru@ruo2催化剂作为阳极催化剂对应的1％co/h2中工作稳定性测试i-t曲线图；曲线6(实施例6)，使用负载于c的pt@ruo2催化剂作为阳极催化剂对应的1％co/h2中工作稳定性测试i-t曲线图；曲线7(实施例7)，使用负载于c的pd@ruo2作为阳极催化剂对应的1％co/h2中工作稳定性测试i-t曲线图。从图中可以看出本案所提出新策略可对不同贵金属催化剂有普遍抗毒化增强作用。

图4是实施例8和对比实验d的pemfc测试i-t曲线。

图中：曲线8(实施例8)，使用负载于tio2的ru@ruo2催化剂作为阳极催化剂对应的阳极燃料为100ppmco/h2的pemfc中工作的稳定性测试i-t曲线图；曲线d(对比实验d)，使用pt/c催化剂作为阳极催化剂对应的阳极燃料为100ppmco/h2的pemfc中工作的稳定性测试i-t曲线图。从图中可以看出本案催化剂可以在实际应用的燃料电池体系中应用，即便在co通入后，还能够保持80％几的活性，并保持10h不衰。

图5是负载于tio2的ru@ruo2催化剂透射电镜表征图，可看出金属、表面氧化物层、载体，一共三相。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。