一种钴镍双金属硒化物/石墨烯复合物电极材料的制作方法

本发明属于超级电容器用电极材料的制备领域，具体涉及一种钴镍双金属硒化物/石墨烯复合物电极材料及其制备方法。

背景技术：

超级电容器由于其具有较高的功率密度、优异的倍率性能、快速充电/放电速率、超长的循环寿命、快速的电荷传输速率以及低维护成本等优异的特点，可应用在储能装置、动力电源系统以及诸多电子设备上，已经吸引了来自工业界和学术界的广泛关注。超级电容器的性能与其所用的电极材料密切相关，目前常用的三种电极材料（碳材料、金属氧化物/氢氧化物、导电聚合物）各有优缺点：碳材料生产工艺简单、价格低廉、循环性能好，但比容量较低；金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物比容量高，但成本高、循环稳定性不好。研究表明，将上述不同种类的电极材料进行复合不仅可以弥补单一材料的缺点，同时还可以实现材料性能的优势互补，获得兼有高容量、优异循环性与倍率性能的超级电容。

过渡金属硫化物具有很高的理论比容量以及良好的倍率性能，同时导电性是氧化物的百倍，是一种具有广阔前景的超级电容器电极材料。但同时存在循环稳定性差的缺点。金属硒化物在结构和性质上与该金属的硫化物相类似，但具有更好的金属特性和电负性，从而具有更好的导电性，具有更优异的超级电容性能。碳材料（活性炭、石墨烯、碳纤维等）具有优异的导电性能和循环稳定性，但比电容低。利用石墨烯作为过渡金属硒化物复合的基底材料可以利用两者的协同作用，制备出高性能的超级电容器的电极材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种钴镍双金属硒化物/石墨烯复合物电极材料及其制备方法。为进一步提高钴镍双金属硒化物/石墨烯复合物的超级电容性能，在水热硒化处理过程中，将钴镍氧化物硒化成钴镍硒化物，提升电极材料导电性，从而提高超级电容性能。制备的电极材料微观形貌上大量尺寸均一的钴镍硒化物纳米薄片均匀的负载在石墨烯基底上，同时具有较高的比电容、优良的倍率性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种钴镍双金属硒化物/石墨烯复合物电极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将定量的氧化石墨烯（go）加入到乙二醇溶液中，超声分散，使得氧化石墨烯（go）在乙二醇溶液中均匀分散；

（2）将定量的聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、四水合醋酸钴（co(ch3coo)2·4h2o）、四水合醋酸镍（ni(ch3coo)2·4h2o）加入到步骤（1）溶液中，超声充分溶解后将以上混合液转移到圆底烧瓶中并置于油浴锅上油浴反应，接着待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤多次，最后将洗涤后的产物置于烘干；

（3）将步骤（2）离心干燥的产物和亚硒酸钠、水合肼进行水热硒化处理，接着待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤多次，最后将洗涤后的产物烘干即制备得到钴镍双金属硒化物/石墨烯复合物电极材料。

一种钴镍双金属硒化物/石墨烯复合物电极材料，其制备方法包括如下具体步骤：

（1）称取5~30mg氧化石墨烯加入到30~100ml乙二醇溶液中，超声分散30分钟，使氧化石墨烯在乙二醇溶液中分散均匀；

（2）称取0.1~0.5g的聚乙烯吡咯烷酮，60~250mg的四水合醋酸钴和60~250mg的四水合醋酸镍加入到步骤（1）溶液中，超声溶解后转移到圆底烧瓶中并置于油浴锅上100~300℃油浴反应1~5小时，最后，待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤4-5次，将洗涤后的产物烘干；

（3）称取10~80mg步骤（2）离心干燥的产物和30~300mg亚硒酸钠，2~20ml水合肼，磁力搅拌形成均一混合液，置于聚四氟乙烯水热反应釜进行硒化反应，水热硒化温度为100~180℃，保温6~24小时，最后待其自然冷却到室温，用无水乙醇离心洗涤，烘干，得到钴镍双金属硒化物/石墨烯复合物电极材料。

本发明所制得的电极材料，大量尺寸均一的钴镍硒化物纳米薄片均匀的负载在石墨烯基底上。同时水热硒化处理，提升了电极材料的超级电容性能。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明以亚硒酸钠为硒源，采用水热法进行硒化，避免其他硒化工艺带来的硒粉残留，提升硒化物的纯度。同时硒化提高了电极材料的导电性，提升电极材料的超级电容性能。

（2）本发明制备的钴镍硒化物纳米薄片均匀的负载在石墨烯基底上，实现了赝电容与双电层的结合，可以利用其协同效应构筑高性能超级电容器电极材料。

（3）本发明制备的电极材料在1a/g电流密度充放电下比电容为916.7f/g，10a/g电流密度充放电下比电容保持率（倍率性）为84.6%，表明所制备的电极材料具有较高的比电容，优良的倍率性能。

附图说明

图1为实施例1制得的钴镍双金属硒化物/石墨烯复合物电极材料的xrd衍射图谱。

图2为实施例1制得的钴镍双金属硒化物/石墨烯复合物电极材料的扫描电镜图；从图中可以看出钴镍硒化物纳米薄片均匀的负载在石墨烯基底上。

图3为实施例1制得的钴镍双金属硒化物/石墨烯复合物电极材料的eds图；从图中可以看出所制备电极材料主要含有co、ni、se、c等元素，表明通过此方法成功将电极材料硒化。

图4为实施例1制得的钴镍双金属硒化物/石墨烯复合物电极材料的gcd图；从图中可以看出所制备电极材料在不同电流密度下充放电都表现出较高的库伦效率。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

一种钴镍双金属硒化物/石墨烯复合物电极材料的制备方法，具体步骤为：

（1）称取10mg氧化石墨烯（go，自制）加入到50ml乙二醇中，超声分散30分钟，使go在乙二醇中分散均匀；

（2）称取0.3g的聚乙烯吡咯烷酮（pvp），125mg的四水合醋酸钴（co(ch3coo)2·4h2o）和124mg的四水合醋酸镍（ni(ch3coo)2·4h2o）加入到步骤（1）溶液中，超声充分溶解，接着将以上混合液转移到圆底烧瓶中并置于油浴锅上150℃油浴反应5小时。最后，待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤4次，将洗涤后的产物置于电热鼓风干燥箱中烘干；

（3）称取15mg步骤（2）离心干燥的产物和100mg亚硒酸钠，5ml水合肼，磁力搅拌形成均一混合液，置于聚四氟乙烯水热反应釜进行硒化反应，水热硒化温度为150℃，保温12小时，最后待其自然冷却到室温，制备得到钴镍双金属硒化物/石墨烯复合物电极材料。

实施例2

一种钴镍双金属硒化物/石墨烯复合物电极材料的制备方法，具体步骤为：

（1）称取5mg氧化石墨烯（go，自制）加入到30ml乙二醇中，超声分散30分钟，使go在乙二醇中分散均匀；

（2）称取0.5g的聚乙烯吡咯烷酮（pvp），250mg的四水合醋酸钴（co(ch3coo)2·4h2o）和250mg的四水合醋酸镍（ni(ch3coo)2·4h2o）加入到步骤（1）溶液中，超声充分溶解，接着将以上混合液转移到圆底烧瓶中并置于油浴锅上250℃油浴反应1小时。最后，待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤5次，将洗涤后的产物置于电热鼓风干燥箱中烘干；

（3）称取30mg步骤（2）离心干燥的产物和250mg亚硒酸钠，20ml水合肼，磁力搅拌形成均一混合液，置于聚四氟乙烯水热反应釜进行硒化反应，水热硒化温度为120℃，保温24小时，最后待其自然冷却到室温，制备得到钴镍双金属硒化物/石墨烯复合物电极材料。

实施例3

一种钴镍双金属硒化物/石墨烯复合物电极材料的制备方法，具体步骤为：

（1）称取20mg氧化石墨烯（go，自制）加入到100ml乙二醇中，超声分散30分钟，使go在乙二醇中分散均匀；

（2）称取0.1g的聚乙烯吡咯烷酮（pvp），60mg的四水合醋酸钴（co(ch3coo)2·4h2o）和70mg的四水合醋酸镍（ni(ch3coo)2·4h2o）加入到步骤（1）溶液中，超声充分溶解，接着将以上混合液转移到圆底烧瓶中并置于油浴锅上200℃油浴反应1小时。最后，待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤5次，将洗涤后的产物置于电热鼓风干燥箱中烘干；

（3）称取50mg步骤（2）离心干燥的产物和300mg亚硒酸钠，20ml水合肼，磁力搅拌形成均一混合液，置于聚四氟乙烯水热反应釜进行硒化反应，水热硒化温度为180℃，保温18小时，最后待其自然冷却到室温，制备得到钴镍双金属硒化物/石墨烯复合物电极材料。

超级电容性能测试

将以上方法制备的钴镍双金属硒化物/石墨烯复合物电极材料、乙炔黑（导电剂）和聚偏氟乙烯（pvdf，粘结剂）按8:1:1（质量比）的比例添加混合后均匀涂在泡沫镍上作为工作电极，以铂丝作为对电极，以汞氧化汞电极作为参比电极，以3mol/lkoh溶液作为电解液，测得实施例1、2、3制得的电极材料三电极体系下在1a/g电流密度下比电容分别为916.7、907.4、910.7f/g，10a/g电流密度下比电容保持率（倍率性）分别为84.6、83.8、84.2%。

表明实施例1制备的电极材料电化学性能最佳。

对比例1

制备钴镍硒化物电极材料的方法：

称取2.8g氢氧化钠、0.3g硒粉，加入到25ml去离子水中，磁力搅拌1小时，转移到水热釜中，置于烘箱中200℃水热反应20小时；接着再称取15mg实施例1中步骤（2）离心干燥的产物加入到以上水热釜中，将以上混合物置于烘箱中140℃水热反应12小时，最后待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤4次，将洗涤后的产物置于电热鼓风干燥箱中烘干。

将以上方法制备的钴镍硒化物电极材料按照上述同样的方法进行超级电容性能测试，测得对比例1制得的电极材料三电极体系下在1a/g电流密度下比电容为616f/g，10a/g电流密度下比电容保持率（倍率性）仅为78.1%。

由于本发明的制备方法采用亚硒酸钠进行水热硒化，避免硒粉残留，得到的硒化物纯度更高，同时碳材料（石墨烯）的引入，提高电极材料的导电性。相比于对比例1，本发明制备的钴镍双金属硒化物/石墨烯复合物电极材料具有更高的比电容和更良好的倍率性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。