具有最小等离子体损耗的OLED的制作方法
本申请案根据35u.s.c.§119(e)要求于2017年11月15日提交的美国临时申请案第62/586,302号的优先权，其以全文引用的方式并入本文中。
政府权利
本发明是在由能源效率和可再生能源办公室(eere)和美国能源部授予的基金号de-ee0007626的政府支持下进行的。政府对本发明有一定的权利。
共同研究协议的各方
所要求保护的发明是由联合大学公司研究协议的以下各方中的一或多方进行、代表以下各方中的一或多方和/或与一或多方相关：密歇根大学、普林斯顿大学、南加州大学和通用显示器公司的董事会。所述协议在当前要求保护的发明的有效申请日当天和之前有效，并且要求保护的发明是由于在所述协议的范围内进行的活动而做出的。
本发明涉及增强有机发光器件中出耦的方法。
背景技术：
出于多种原因，利用有机材料的光电装置变得越来越受欢迎。用于制造所述装置的许多材料相对较为便宜，因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其较适用于特定应用，如在柔性衬底上的制造。有机光电装置的实例包括有机发光二极管/装置(oled)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电检测器。对于oled，有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。举例来说，有机发射层发射光的波长通常可以容易地用适当的掺杂剂来调节。
oled利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时会发射光。oled正成为用于如平板显示器、照明和背光的应用中的日益受关注的技术。美国专利第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号中描述若干oled材料和配置，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
磷光发射分子的一个应用是全色显示器。针对此类显示器的行业标准需要适合于发射特定颜色(称为“饱和”色)的像素。具体来说，这些标准需要饱和红色、绿色和蓝色像素。或者，oled可经设计以发射白光。在常规液晶显示器中，使用吸收滤光器过滤来自白色背光的发射以产生红色、绿色和蓝色发射。相同技术也可以用于oled。白色oled可以是单eml装置或堆叠结构。可以使用所属领域中所熟知的cie坐标来测量色彩。
绿色发射分子的一个实例是三(2-苯基吡啶)铱，表示为ir(ppy)3，其具有以下结构：
如本文所用，术语“有机”包括可以用于制造有机光电装置的聚合材料和小分子有机材料。“小分子”是指并非聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可能实际上相当大。在一些情况下，小分子可以包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基并不会将某一分子从“小分子”类别中去除。小分子还可以并入聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧接基团或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合物由一系列构建在核心部分上的化学壳层组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”，并且认为当前在oled领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指最靠近衬底。在第一层被描述为“安置于”第二层“上方”的情况下，第一层被安置于离基板较远处。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置于”阳极“上方”。
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或传输和/或从液体介质沉积。
当认为配体直接促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“光敏性的”。当认为配体并不促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“辅助性的”，但辅助性配体可以改变光敏性配体的性质。
如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(highestoccupiedmolecularorbital，homo)或“最低未占用分子轨道”(lowestunoccupiedmolecularorbital，lumo)能级“大于”或“高于”第二homo或lumo能级。由于将电离电位(ip)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高homo能级对应于具有较小绝对值的ip(较不负(lessnegative)的ip)。类似地，较高lumo能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(ea)(较不负的ea)。在顶部是真空能级的常规能级图上，材料的lumo能级高于相同材料的homo能级。“较高”homo或lumo能级表现为比“较低”homo或lumo能级更靠近这个图的顶部。
如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数，所以这意指“较高”功函数是更负的(morenegative)。在顶部是真空能级的常规能级图上，“较高”功函数经说明为在向下方向上离真空能级较远。因此，homo和lumo能级的定义遵循与功函数不同的定则。
关于oled和上文所述的定义的更多细节可以见于美国专利第7,279,704号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
这类显示器的工业标准要求适合于发射特定颜色的像素，称为“饱和”色。具体地说，这些标准要求饱和红色、绿色和蓝色像素。可以使用照明和显示器领域中熟知和认可的cie坐标来测量颜色。或者，oled可设计成发射白光，即，来自两种或更多种发射体掺杂剂(例如，三种不同颜色的发射体掺杂剂)的光组合以提供跨越大部分可见光谱。白色oled的一个可能的目的是提供模拟太阳光减去大部分强uv的光。因此，可以预见传统白炽照明装置以及来自led的光的低成本、低功率、高效率的替代方案。白色oled可以是单个eml器件或堆叠结构。参见例如美国专利第9,331,299号；第9,559,151号；第9,577,221号；以及第9,655,199号，其中的每一个都转让给通用显示器公司(udc)，并且其中的每一个都以全文引用的方式并入。
磷光有机发光器件(pholed)可以实现100％的内量子效率，然而由于衬底、波导和表面等离子体极化声子(spp)模式的激发，在器件结构内损失了大量的此器件产生的光。通过构造空气-衬底界面，例如通过使用微透镜阵列，可以有效地耦合出衬底模式。参见，福里斯特s.r.(forrests.r.),等,《经由通过压印光刻法制造的微透镜具有增强的输出耦合的有机发光器件(organiclightemittingdeviceswithenhancedoutcouplingviamicrolensesfabricatedbyimprintlithography)》,在《应用物理学(j.appl.phys.)》2006,100(7),73106中。除了在衬底中捕获的模式，所捕获的光的主要损耗通道是波导模式和spp。活性区内捕获的光功率激发两种不同的模式：波导模式(在有机层和透明阳极内引导的功率)和由限制在金属/有机界面处的功率组成的spp。波导模传播数十微米，并且可以通过适当的出耦结构有效地散射出器件。相反，spp模式主要在金属阴极中激发，仅传播几微米，并在散射之前消散，且因此导致重要且未解决的光学损耗机制。
由于波导和spp模式导致的光输出损耗在常规oled中通常大于50％，其仍然是巨大障碍。已经证明数种方法克服这些损耗，尽管更难以避免由金属电极近场耦合到spp模式中，所述方法如亚阳极结构(参见，福里斯特,s.r.(forrest,s.r.)；等人,《使用超低指数栅格提高有机led中的波导光提取(enhancingwaveguidedlightextractioninorganicledsusinganultra-low-indexgrid)》,在《光学快报(opt.lett.)》2010,35(7),1052-1054中)、高折射率衬底(参见，麦德诺思齐,s.(mladenovski,s.)；等人；《采用高折射率衬底的高效有机发光器件(exceptionallyefficientorganiclightemittingdevicesusinghighrefractiveindexsubstrates)》在《光学快报》2009,17(9),7562-7570中)、散射层(参见真崎航,t.w.(koh,t.w.)；等人,《经由高指数对比散射层增强有机发光二极管中的出耦(enhancedoutcouplinginorganiclight-emittingdiodesviaahigh-indexcontrastscatteringlayer)》,在《美国化学社会光子学(acsphotonics)》2015,2(9),1366-1372中)、波纹状结构(参见，瞿q.(ou,q.)；等人,《用于普通照明的高效白色有机发光二极管(extremelyefficientwhiteorganiclight‐emittingdiodesforgenerallighting)》在《先进功能材料(adv.funct.mater.)》中2014,24(46),7249-7256)；、布拉格散射体和微腔(参见王,z.b.(wang,z.b.)；等人,《解锁柔性塑料上有机发光二极管的全电位(unlockingthefullpotentialoforganiclight-emittingdiodesonflexibleplastic)》在《自然·光子学(nat.photonics)》中2011,5(12),753-757)。
具体来说，顶部发射oled由于在高反射率半透明顶部电极和厚金属底部电极之间形成的强光学腔而有效地激发波导模式和spp模式。如厚电子传输层、金属栅格和周期性波纹金属电极之类的几种策略可以有助于增强光输出。然而，这些方法通常依赖于波长和视角，并且在大的衬底区域上应用这些方法具有挑战性。
技术实现要素：
一种顶部发光有机发光器件(organiclightemittingdevice；oled)，其包含：具有内侧和外侧的衬底；oled主体，所述oled主体按次序包括靠近所述衬底内侧的透明底部电极、有机发光层和透明顶部电极；非金属漫反射层，其具有邻近并且面向所述底部透明电极的粗糙化顶表面，；以及高折射率波导层。漫反射层位于衬底内侧和oled主体之间，且波导层位于漫射层和底部透明电极之间。
附图说明
图1展示一种有机发光装置。
图2展示不具有独立电子传输层的倒置式有机发光装置。
图3是具有集成的出耦系统的顶部发射绿色oled的示意性截面。
图4a是具有本发明的集成出耦结构的绿色oled与相同但具有al镜面的绿色oled比较的电流密度-电压-发光曲线。
图4b是绿色oled和白色oled各自与相似但具有al镜面的绿色或白色oled相比的外部量子效率(ηeqe)相较于电流密度曲线图。
图5是进入波导层的所计算耦合效率(ηs)作为波导折射率(np)的函数曲线。
图6a是来自具有本发明的集成出耦结构的pholed的所测量和模拟(射线追踪)周边发射的曲线。
图6b是来自具有al镜面的比较pholed的所测量和模拟(射线追踪)周边发射的曲线。
图7a展示具有漫反射镜的本发明装置和具有反射衬底的比较装置的可见光谱。
图7b展示在朗伯发射分布中漫反射镜结果所形成的光散射。
图8a和图8b是漫反射的示意性图示。
图9是具有漫反射层和高折射率波导(平坦化)层的集成出耦结构的图示。
图10是具有定位于预成型波纹衬底上的漫反射层(展示为具有高折射率波导层)的集成出耦结构的图示。
图11是施加于底部发射oled的边缘上的漫反射镜的图示。
图12是针对出耦波导和spp模式的具有铝衬底和子阳极2dtio2栅格的woled的图示。
图13展示如本文公开的oled的角强度分布。
具体实施方式
术语透明定义为与设定为100％透射的相同厚度的氧化铟锡参考材料相比，至少80％的光透射穿过给定厚度的主题材料。
总外部量子效率(eqe)是内部量子效率(iqe)和出耦效率(ηout)的乘积，其被认为是发光器件的关键参数之一，因为它描述了每单位供应给器件的电能的发射光子(或光)量。如上所述，oled的固有分层结构导致低出耦效率，因为产生的光子在波导模式中被捕获并且在spp的激发中浪费。举例来说，当前oled的外量子效率(eqe)在常规玻璃衬底情况下为大约20％，即，在没有出耦增强的情况下。
开发与波长和视角无关的用于有机发光二极管(oled)的高效出耦系统仍然是一个挑战。此外，从制造的观点来看，已知最大化光输出的许多出耦系统可能是干扰性的。为了解决此技术问题，我们描述一种透明的顶部发射oled，其集成有相对高折射率的波导层和具有粗糙表面的电介质漫反射器，以最小化等离子体、波导和衬底模式。此外，我们观察到上述集成结构可以使先前已知的出耦结构的波长和视角依赖性特征最小化。我们发现，与具有al镜面的类似设计的顶部发射oled相比，我们的集成出耦结构可以提高外部量子效率，例如，从15±2％到37±4％。这对应于在没有如微透镜阵列或折射率匹配层的额外出耦结构以提取衬底模式的情况下至少2.5倍的输出增强。可能更重要的是，集成结构由于其制造简单和高输出耦合效率而成为固态oled照明的低成本解决方案。
一般来说，oled包含至少一个有机层，其安置于阳极与阴极之间并且与阳极和阴极电连接。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定位在同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能态的定域电子-空穴对。当激子通过光发射机制弛豫时，发射光。在一些情况下，激子可以定位于准分子(excimer)或激态复合物上。非辐射机制(如热弛豫)也可能发生，但通常被视为不合需要的。
最初的oled使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子，如例如美国专利第4,769,292号中所公开，其以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时帧内发生。
最近，已经展示了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的oled。巴尔多(baldo)等人,《来自有机电致发光装置的高效磷光发射(highlyefficientphosphorescentemissionfromorganicelectroluminescentdevices)》,自然(nature),第395卷,151-154,1998(“巴尔多-i”)；和巴尔多等人,《基于电致磷光的极高效绿色有机发光装置(veryhigh-efficiencygreenorganiclight-emittingdevicesbasedonelectrophosphorescence)》,《应用物理快报(appl.phys.lett.)》,第75卷,第3,4-6期(1999)(“巴尔多-ii”)，所述文献以全文引用的方式并入。美国专利第7,279,704号第5-6栏中更详细地描述磷光，所述专利以引用的方式并入。
图1展示有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和阻挡层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过按顺序沉积所述层来制造。这些各种层和实例材料的性质和功能在us7,279,704第6-10栏中更详细地描述，所述专利以引用的方式并入。
可以得到这些层中的每一个的更多实例。举例来说，柔性并且透明的衬底-阳极组合公开于美国专利第5,844,363号中，所述专利以全文引用的方式并入。经p掺杂的空穴传输层的实例是以50:1的摩尔比掺杂有f4-tcnq的m-mtdata，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。发光和主体材料的实例公开于汤普森(thompson)等人的美国专利第6,303,238号中，所述专利以全文引用的方式并入。经n掺杂的电子传输层的实例是以1:1的摩尔比掺杂有li的bphen，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述公开案以全文引用的方式并入。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，所述阴极包括具有含上覆的透明、导电、溅镀沉积的ito层的金属(如mg:ag)薄层的复合阴极。阻挡层的理论和使用更详细地描述于美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开第2003/0230980号中，所述专利以全文引用的方式并入。注入层的实例提供于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。保护层的描述可以见于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。
图2展示倒置式oled200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴传输层225和阳极230。装置200可以通过按顺序沉积所述层来制造。因为最常见oled配置具有安置于阳极上方的阴极，并且装置200具有安置于阳极230下的阴极215，所以装置200可以被称为“倒置式”oled。可以在装置200的对应层中使用与关于装置100所述的那些材料类似的材料。图2提供如何可以从装置100的结构省去一些层的一个实例。
图1和2中所说明的简单分层结构借助于非限制性实例提供，并且应理解本发明的实施例可以与各种其它结构结合使用。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其它材料和结构。可以通过以不同方式组合所述的各种层来获得功能性oled，或可以基于设计、性能和成本因素完全省略各层。也可以包括未具体描述的其它层。可以使用除具体描述的材料以外的材料。尽管本文中所提供的许多实例将各种层描述为包括单一材料，但应理解，可以使用材料的组合，如主体和掺杂剂的混合物，或更一般来说，混合物。此外，所述层可以具有各种子层。本文中给予各种层的名称并不意图具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴传输层225传输空穴并且将空穴注入到发射层220中，并且可以被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中，可以将oled描述为具有安置于阴极与阳极之间的“有机层”。这一有机层可以包含单个层，或可以进一步包含如例如关于图1和2所述的不同有机材料的多个层。
在一个实施例中，我们描述一种顶部发光有机发光器件(oled)，其包含：具有内侧和外侧的衬底；oled主体，所述oled主体按次序包括靠近所衬底内侧的透明底部电极、有机发光层和透明顶部电极；非金属漫反射层，所述非金属漫反射层具有邻近并且面向所述底部透明电极的粗糙化顶表面；以及高折射率波导层。漫反射层位于衬底内侧和oled主体之间，且波导层位于漫反射层和底部透明电极之间。
我们将出耦结构识别为集成结构，因为我们相信，相对于具有位于衬底内侧与oled主体之间的al镜面的相应顶部发射oled，漫反射层连同高折射率波导层可以为顶部发射oled提供至少1.5倍的光出耦效率增强。在一个实施例中，我们测量了具有包括ir(ppy)2(acac)的发光层的顶部发光oled的光耦合效率，其特征发射峰在约530nm处。在一些情况下，我们可以观察到至少2.0倍的光出耦效率增强。在另一个实施例中，相对于具有位于衬底内侧和oled主体之间的a1镜面的相应顶部发射oled，我们可以测量到具有集成漫反射层和高折射率波导层的顶部发射的白色oled(例如可用于商业或住宅照明系统的一种)的光出耦效率具有至少1.3倍的光输出效率增强。在一些情况下，这种白色oled可以具有1.7倍的光出耦效率增强。
为了减少由于spp模式引起的光损耗，用以上集成的出耦结构代替oled或白色oled中的金属镜(例如银、铝)。漫反射可以描述为一种光反射机制，其中入射光线以许多角度散射，与镜面反射相反，所述镜面反射在一个方向上反射光，例如利用光滑表面镜。采用漫反射的优点如下：
1.为了最小化或完全消除器件内的spp模式；
2.去除金属吸收造成的能量损耗；以及
3.提供较弱的腔模式，导致更少的角依赖性和器件的增强出耦。此外，因为漫反射器和高折射率波导层的集成系统展示了沿整个可见光谱的输出性能，所以所描述的器件结构对于白色oled是最优的。
图3是具有所描述的集成出耦系统的顶部发射绿色oled的示意性截面。如所示例，漫反射器的表面具有约6.7μm的均方根粗糙度(通过轮廓测定法测量)，并且用透明的高折射率材料(例如聚合物)波导平坦化。从oled发射的光直接从顶表面发射到观察方向，或进入波导层，在波导层传播，直到它入射到粗糙化反射器表面上。在那里，光散射成朗伯(lambertian)分布(参见科恩德林克,j.j.(koenderink,j.j.)；等人,《从粗糙表面散射和镜面反射(diffuseandspecularreflectancefromroughsurfaces)》在《应用光学(appl.opt.)》1998,37(1),130-139)，并且发射锥体内的光进入观察方向。以大于聚合物-空气界面处的全内反射的角度入射的光返回到漫反射器，在漫反射器中再次散射。重复此过程直到光被吸收或散射到观察方向。选择即使在多次反射之后也具有非常低的吸收损耗的材料，例如ptfe以用于漫反射层。低吸收允许光散射的多次重复，直到光被提取出器件。
当然，漫反射层可以具有不同于以上示例的值的粗糙化顶表面。在大多数情况下，漫反射器的均方根粗糙度将在0.5μm至50μm的范围内。在其它情况下，均方根粗糙度将在1μm至25μm的范围内，并且在又一情况下，均方根粗糙度将在1μm至15μm的范围内。此外，可用作漫反射层的材料不限于ptfe，而且包括本领域普通技术人员已知的其它材料。
在最佳漫反射器中，使用斯涅尔定律(snell'slaw)来确定从单一漫反射(rs)朝向观看方向的入射光功率与散射光功率的比率，即rs＝(nair/np)2，其中nair和np分别是空气和波导层的折射率。因此，提取到观察方向的光强度与遵循上述路径的波导层(ηd)内的光强度之比可以由等式(1)定义。
在实践中，必须考虑吸收和反射损耗。为了量化这些效应的重要性，可以使用射线追踪来计算作为波导层厚度和吸收系数(α)的函数的ηd，假设每次反射损失5％。如预期的，ηd随着吸收和反射损耗减小而增加。在这种情况下，唯一的损耗通道是传播到衬底边缘的光；对于用于模拟的(2.5cm)2衬底<0.1％。oled的出耦效率(ηout)由等式(2)定义。
ηout＝ηta+ηdηs(2)
其中ηta是从顶表面发射的光的分数且ηs是耦合到平板波导中的光的分数。在不同波导层折射率(np)下在λ＝530nm处的波长下，空腔的顶部和底部oled发射的模拟模态功率强度作为归一化的平面内波矢量的函数u＝k||/(neml·k0)(此处k||是界面平面中偶极辐射场的波矢量，k0是真空中的波矢量，且neml是有机层的折射率)。以波向量0<u<nair/neml传播的顶部发射功率发射到观察方向(空气模式)。波矢量为nair/neml<u<np/neml的模态功率在空气-顶部电极界面处被全内反射。其随后入射到波导层上(衬底模式)。所有以波向量0<u<np/neml传播的底部发射功率耦合到波导中。对于np/neml<u<1，顶部和底部发射在oled有源层内传播。注意，在u>1处不存在功率，这对应于耦合到spp模式中的功率。
为了证明外量子效率(ηeqe)的提高，在漫射和金属反射器上生长具有透明顶部和底部接触的绿色和白色pholed。图4a和4b是本发明的oled与类似构造但具有al镜的oled相比的的电流密度-电压(j-v)和外量子效率特征图，参见实验。在图4a中，本发明的绿色oled和具有a1镜的oled的几乎相同的j-v曲线显示，在具有集成出耦结构的绿色oled的操作性能方面，即使有也很少或没有损耗。绿色漫反射oled显示出峰值ηeqe＝37±4％，而对于具有a1镜的相应(比较)绿色oled，ηeqe＝15±2％。与具有al镜的比较woled的9±1％相比，对于发白色oled观察到类似的增强，其中对于具有本发明出耦结构的白色oled，ηeqe＝21±3％，图4b。
通过将漫反射器的性能与在λ＝530nm下在具有类似的nsaph＝1.77的折射率的蓝宝石衬底上制造的绿色电致磷光oled的性能进行比较，来量化漫反射器出耦导模的能力。蓝宝石衬底产生ηiqe·ηta＝7±2％，其中ηiqe是指内部量子效率。因此，自等式(2)，耦合到波导层中的光对于漫射体和金属镜结构分别显示出ηiqe·ηs·ηd＝30±5％和8±3％的出耦效率，导致经由漫散射向观看方向的提取增加3.8±1.5倍。如图5所示，对于np＝1.8，ηiqe·ηs＝67％，对于漫射和a1镜衬底分别获得ηd＝45％和12％。相比于用于金属镜反射镜的20±1μm厚波导的ηd＝15±1％，这对应于对于α＝0.4±0.1mm-1和针对波导(数据点)所测量的厚度240±9μm的射线追踪结果ηd＝49±6％。这些结果总结在表1中。
表1：散射和镜(金属)反射器衬底的模态功率分布.
a)测量
图6a展示使用穿过所述装置的径向强度分布以及使用射线追踪的模拟配合来测量具有本发明的集成出耦结构的pholed的周边发射。图6b展示具有al镜的比较pholed的周边发射(测量的和模拟的)。在两个器件中，光学腔的顶表面处的折射率从ito接触(nito＝2.1)变化到波导层(np＝1.8)，导致图6b中器件边缘处的发射峰。器件活性区外部的辐射功率的总和表示总发射的54％超出本发明器件中的接触外围。相比之下，比较装置指示在接触外围之外小于10％的发射。如所期望的，周边发射的比例随着本发明器件中的器件面积而减小。此外，对于大于20mm2的器件面积，由于波导发射到达衬底边缘，ηd减小。周边发射的比例随着器件面积的增加而减小，导致对于大面积器件，在衬底边缘处的波导层中仅小比例光损失。
由于弱光学微腔效应，常规pholed的光谱取决于视角。参见参见，布罗维,v(
波导的厚度经由吸收影响功率损耗。射线追踪模拟显示，对于50μm厚的波导层，在α＝0.4mm-1下，ηd可以接近75％，导致ηeqe＝68％，器件内量子效率为100％。由此，我们推断与具有金属镜的衬底相比增强3.4倍。发射分布还取决于波导层厚度。这是因为在较薄的波导层中的横向传播期间发生了更多的反射。预期50μm波导层显示出13％的周边发射。
在一个实施例中，高折射率波导层是折射率在1.6至2.1范围内的聚合物。
上述是一种有效的透明顶部发射结构，其具有由透明板波导平坦化的漫反射器。漫反射器消除了由于耦合到spp模式而引起的损耗，同时将波导层内的横向传播光重定向到观察方向。将平坦化的高折射率聚合物波导(例如，np＝1.8的聚合物)沉积到漫反射器表面上以使耦合到漫射体中的光最大化。此外，平坦化波导产生光滑表面，在所述光滑表面上可以制造oled主体。所得到的器件结构不一定需要额外的出耦结构(如微透镜阵列)来提高出耦效率，但是当然，可以任选地添加此类出耦阵列来提供甚至更大的出耦效率。漫反射器没有表现出波长或视角依赖性，表现出朗伯发射分布。
漫反射器
为了观察和实现漫反射，非常重要的是选择用于背漫反射器的材料，所述材料在光接近表面时吸收极少(如果有的话)目标波长下的光。相反，接近表面的大部分光将在随机方向上反射。反射器材料的示例性列表可选自聚四氟乙烯(ptfe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和硫酸钡。当然，具有类似反射特性的其它已知材料也可用作漫反射器材料。在许多情况下，反射器材料可以是在衬底的粗糙表面上的蒸气，沉积在衬底上并用粗糙表面固化，或作为粗糙层压膜施加到衬底上。在每种情况下，制造具有粗糙表面的漫反射层的方法在发光器件领域中是众所周知的。
在一个实施例中，漫反射层位于距有机发射层至少100nm的距离处。在另一个实施例中，衬底是波纹状的，且波纹图案延伸到漫反射层。
考虑到来自oled的蓝光或深蓝光输出(特别是如果蓝光发射体是磷光发射体)仍然是一个技术挑战，如果选择作为背漫反射体的材料是极少(如果有的话)吸收波长为440nm到540nm的光的材料是有利的。因此，在一个实施例中，漫反射器将是吸收小于15％，优选小于10％的所述波长范围内的光的材料。测量这类材料的吸收率(或反射率)的理想波长是490nm。
背漫反射器还可以在所述层下方具有不规则界面，使得不规则界面中的每一个可以导致反射。图8a是漫反射层中的光反射的示意图。入射光在层中的每个界面中被反射，并且因为在层内存在可忽略的吸收，所以光将如所展示散射并最终离开器件。图8b是来自漫反射表面的漫反射的示意图。这里，箭头的长度表示发光强度，其相对于理想漫反射器的朗伯余弦定律而变化。
图9是oled器件结构的图示，所述oled器件结构包括具有高折射率波导层的漫反射器和位于出耦结构上方的透明oled主体的集成出耦结构。漫反射层安置在衬底上，随后是平坦化波导层(例如透明聚合物材料)、底部透明接触(电极)、oled主体和顶部透明接触(电极)。在一个实施例中，氧化铟锌(izo)和任选的moox层可以用作阳极和阴极的透明材料。为了确保在有机层和平坦化波导层之间不存在受限光，对于两种材料，即oled主体的有机层和波导聚合物，可有利的为具有相似的折射率，即oled主体的有机层的折射率在0.5之内，优选在0.3之内。可以沉积高折射率聚合物，或仅沉积小分子有机层作为平坦化波导层。
图10是定位在波纹状衬底或安置在相对平坦的衬底顶上的波纹状有机光散射层上的集成出耦系统的图示。可以通过旋涂或浸涂将漫反射材料涂覆到波纹状结构上。在2017年10月3日提交且转让给密歇根大学董事会的美国专利申请案第15/724,055号中描述了波纹状衬底的实例和制造这类衬底的方法，其全部公开内容以引用方式并入本文中。见下文。
对于底部照明oled，问题是耦合到玻璃模式的光。而且，在玻璃衬底内传播的光占来自oled的总发射的20-30％。因此，提取这种玻璃模式对于底部发射oled而言是另一个挑战。图11是施加在底部发光oled的边缘上的漫反射层的图示。为了将引导的玻璃模式提取出到空气中，当玻璃的边缘涂覆有漫反射材料时，光在装置的边缘反射回来。通过在玻璃衬底的边缘上添加漫反射器，可以阻挡光从器件的侧面射出，且因此提高了底部发射oled的效率。
此外，可以通过在透明阳极和波导层之间插入由具有不同折射率的两种透明材料组成的平面栅格层(称为子阳极栅格，见图12)来提取波导光。而且，通过所述栅格(其间隔显著大于波长)获得的出耦对波长和视角的影响最小。通过将栅格定位在oled的活性区域之外，这种方法允许在不影响oled的光学和电学特征的情况下完全自由地改变其尺寸和材料。
子阳极栅格可以提取几乎所有的光功率，但是spp不会使掺杂剂发射体的原始光谱失真，并且光提取效率可以达到约70％。此外，在130nm或260nm的电子传输层(etl)厚度下可以获得良好的白光平衡和高光提取效率，其中每种磷光体的效率相当。可以通过使用厚的、掺杂导电率的etl来解耦spp，以便即使在接近260nm的etl厚度下也实现高亮度效率。优选的etl厚度为至少30nm。在其它实施例中，etl可以具有至少50nm、75nm、100nm、125nm、150nm、175nm或至少200nm的厚度。已知有机掺杂剂，如掺杂到alq3中的li-喹啉(liq)和li均用于降低层电阻。厚etl显示出有助于减少短路，并因此增加大面积pholed的器件产量。
随机波纹状结构
可以复制或将随机波纹状结构携带到oled主体的随后沉积的活性区层中，并且因此将粗糙度引入到层界面中的每一个中。这种织构不会改变活性区中的光子态密度，因此，发射光谱不会失真，并且功率分布与常规器件相当。所得到的活性区基本上是波导结构。在波导模式中捕获的产生的光子通过由波导结构中的随机波纹状结构产生的层界面处的弯曲和结构中断提取出活性区域。此外，阴极表面的波纹分散波导模式下的功率，并防止与spp的耦合。通过在活性区中结合随机波纹，光提取效率可以提高40％或甚至高达70％。
还可以使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合材料的oled(pled)，例如弗兰德(friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。借助于另一实例，可以使用具有单个有机层的oled。oled可以堆叠，例如如在以全文引用的方式并入的福利斯特(forrest)等人的美国专利第5,707,745号中所述。oled结构可以偏离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling)，例如如在福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所述的台式结构，和/或如在布尔维克(bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的凹点结构，所述专利以全文引用的方式并入。
除非另外规定，否则可以通过任何合适的方法来沉积各个实施例的层中的任一个。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所述)、有机气相沉积(ovpd)(如以全文引用的方式并入的福利斯特等人的美国专利第6,337,102号中所述)和通过有机蒸气喷射印刷(ovjp)的沉积(如以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所述)。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述)和与例如喷墨和有机蒸气喷射印刷(ovjp)的沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以将待沉积的材料改性以使其与具体沉积方法相适合。举例来说，可以在小分子中使用支链或非支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基的取代基来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，并且3到20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可能具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
根据本发明实施例制造的装置可以进一步任选地包含阻挡层。阻挡层的一个用途是保护电极和有机层免受暴露于包括水分、蒸气和/或气体等的环境中的有害物质的损害。阻挡层可以沉积在衬底、电极上，沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。阻挡层可以包含单个层或多个层。阻挡层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成，并且可以包括具有单一相的组合物和具有多个相的组合物。任何合适的材料或材料组合都可以用于阻挡层。阻挡层可以并有有无机化合物或有机化合物或两者。优选的阻挡层包含聚合材料与非聚合材料的混合物，如以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,968,146号、pct专利申请第pct/us2007/023098号和第pct/us2009/042829号中所述。为了被视为“混合物”，构成阻挡层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下沉积和/或同时沉积。聚合材料与非聚合材料的重量比可以在95:5到5:95范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和无机硅组成。
根据本发明的实施例而制造的装置可以并入到多种多样的电子组件模块(或单元)中，所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。所述电子产品或中间组件的实例包括可以为终端用户产品制造商所利用的显示屏、照明装置(如离散光源装置或照明面板)等。所述电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本发明的实施例而制造的装置可以并入到多种多样的消费型产品中，所述消费型产品具有一或多个电子组件模块(或单元)并入于其中。所述消费型产品应包括含一或多个光源和/或某种类型的视觉显示器中的一或多个的任何种类的产品。所述消费型产品的一些实例包括告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、汽车、大面积墙壁、剧院或体育馆屏幕、光疗法装置或指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本发明而制造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。意图将所述装置中的许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中，如18℃到30℃。
本文所述的材料和结构可以应用于除oled以外的装置中。举例来说，如有机太阳能电池和有机光电检测器的其它光电装置可以采用所述材料和结构。更一般来说，如有机晶体管的有机装置可以采用所述材料和结构。
在一些实施例中，所述oled具有一或多种选自由以下组成的群组的特征：柔性、可卷曲、可折叠、可拉伸和弯曲。在一些实施例中，所述oled是透明或半透明的。在一些实施例中，所述oled进一步包含包括碳纳米管的层。
在一些实施例中，所述oled进一步包含包括延迟荧光发射体的层。在一些实施例中，所述oled包含rgb像素排列或白色加彩色滤光片像素排列。在一些实施例中，所述oled是移动装置、手持式装置或可佩戴装置。在一些实施例中，所述oled是对角线小于10英寸或面积小于50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述oled是对角线为至少10英寸或面积为至少50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述oled是照明面板。
所述有机层还可以包括主体。在一些实施例中，两种或更多种主体是优选的。在一些实施例中，所用的主体可以是在电荷传输中起极小作用的a)双极，b)电子传输，c)空穴传输，或d)宽带隙材料。在一些实施例中，主体可以包括金属络合物。主体可以是含有苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃的三亚苯。主体中的任何取代基可以是独立地选自由以下组成的群组的非稠合取代基：cnh2n+1、ocnh2n+1、oar1、n(cnh2n+1)2、n(ar1)(ar2)、ch＝ch-cnh2n+1、c≡c-cnh2n+1、ar1、ar1-ar2和cnh2n-ar1，或主体无取代。在前述取代基中，n可以在1到10范围内；并且ar1和ar2可以独立地选自由以下组成的群组：苯、联苯、萘、三亚苯、咔唑和其杂芳香族类似物。主体可以是无机化合物。举例来说，含zn的无机材料，例如zns。
在一些实施例中，所述化合物可以是发射掺杂剂。在一些实施例中，化合物可经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即tadf，也称为e型延迟荧光；参见例如美国申请第15/700,352号，其以全文引用的方式并入本文中)、三重态-三重态消灭或这些工艺的组合产生发射。在一些实施例中，发射掺杂剂可以是外消旋混合物，或可以富含一种对映异构体。
在oled装置的每个层中所用的任何上文所提及的化合物中，氢原子可以部分或完全氘化。因此，任何具体列出的取代基，如(但不限于)甲基、苯基、吡啶基等可以是其非氘化、部分氘化以及和完全氘化形式。类似地，取代基类别(例如(但不限于)烷基、芳基、环烷基、杂芳基等)还可以是其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。
实验
衬底制备.将ptfe反射器(spectralex，lake-photonicsgmbh)暴露于uv-臭氧20分钟，之后将高折射率聚合物(noa170，诺兰产品有限公司)波导涂覆到ptfe反射器表面上。将附着在玻璃手柄上的平坦(均方根粗糙度<0.5nm)聚二甲基硅氧烷(pdms)印模压在漫射体表面上的聚合物上以用于平坦化，在此期间将其暴露于uv光下220秒，之后去除印模。在镜射比较oled中，通过在玻璃衬底上沉积100nm厚al镜，然后在其表面上以3000rpm旋涂相同的聚合物波导来制造金属镜衬底。然后如上所述将聚合物暴露于uv光下。
器件制造.在5mtorr下使用ar等离子体溅射沉积将50nm厚ito阴极(底部电极)沉积在光滑的聚合物表面上。在10-7托的基础压力下，通过真空热蒸发生长磷光oled主体的活性区域。绿色pholed包含红菲绕啉(bphen):li20nm/bphen40nm/4,4′-双(n-咔唑基)-1,1′-联苯(cbp):双(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)ir(iii)(irppy2acac)30nm/4,4′-亚环己基双[n,n-双(4-甲基苯基)苯胺](tapc)60nm/tapc:moo330nm。使用与阴极类似的条件，用溅射沉积的50nm厚的顶部ito阳极将其覆盖。将相同的oled主体结构同时沉积在金属镜(比较装置)和漫反射器(本发明装置)上，以消除制造两个pholed时的任何工艺差异。
所述白色多孔体包含白色pholed主体包含bphen:li40nm/3,3',5,5'-四[(间吡啶基)-苯-3-基]联苯(bp4mpy)15nm/cbp:双[2-(4,6-二氟苯基)吡啶根-c2,n](吡啶甲酰合)ir(iii)(firpic)10nm/cbp:irppy2acac:双(2-甲基二苯并喹喔啉)(乙酰丙酮)ir(iii)(irmdq2acac)15nm/tapc20nm/tapc:moo330nm/厚ito50nm。使用1mm条阵列的阴影掩模对器件进行图案化，得到限定1mm×1mm器件活性区域的顶部和底部ito接触的交叉。同样，在金属镜(比较器件)和漫反射器(本发明器件)上同时沉积相同的白色oled主体结构，以消除制造两个白色oled时的任何工艺差异。
器件和反射器特征.根据标准程序31，使用参数分析仪(hp4145，惠普(hewlett-packard))和校准的光电二极管(s3584-08，浜松光电公司(hamamatsuphotonics))测量pholed的电流密度-电压特性。使用经由光纤(p400-5-uv-vis，海洋光学公司(oceanoptions,inc))连接到装置的校准光谱仪(usb2000，海洋光学公司)测量j＝10ma-cm-2下的发射光谱。在积分球中测量ptfe漫反射器的反射率。在样品存在和不存在情况下，使用校准的光谱仪来测量与积分球连接的激发光源(osl1,fiberilluminator,索雷博光电科技(thorlabs,inc.))的光谱。比较光谱以获得样品反射率。通过将衬底垂直于检测平面放置，并将检测器放置在电动旋转台上来测量角度依赖性发射光谱。
器件模拟.基于格林函数分析计算pholed的模态功率分布。参见巴尔多m.a.(baldo,m.a.)；等人,《使用并向量格林函数在多层堆中对偶极能量传输的简化计算(simplifiedcalculationofdipoleenergytransportinamultilayerstackusingdyadicgreen’sfunctions)》在《光学快讯(opt.express)》2007,15(4),1762-1772；和查恩斯,r.r.(chance,r.r.)；等人,《部分反射表面附近发射分子的寿命(lifetimeofanemittingmoleculenearapartiallyreflectingsurface)》在《物理化学杂志(j.chem.phys.)》1974,60(7),2744-2748。用于模拟的器件结构为：ito50nm/bphen60nm/cbp30nm(活性层)/tapc90nm/ito50nm/波导层。我们使用λ＝530nm处的折射率，对应于irppy2acac发射的峰值波长。在模拟中包括irppy2acac的偶极取向(θ＝0.23)，并且假定发射体位置在eml的中心。从来自蓝宝石衬底上oled的顶部发射的拟合获得内部量子效率的16％电损耗。使用蒙特卡洛(montecarlo)射线追踪方法计算衬底内的光。计算细节包括在图s3中。所有材料的折射率均使用可变角度分光镜椭圆光度法测量。
光学模拟：并矢格林函数
我们经由并矢格林函数分析计算oled中的模态功率分布。用于计算的pholed结构如下。格林函数分析的使用具有两个目的：计算每种模式的模态功率分布，以及获得来自oled的顶部和底部发射的角强度分布，以用作射线追踪模拟的初始光源。图13中展示角强度分布。
射线追踪和传输矩阵方法
射线追踪程序计算递归反射和传播，直到初始射线衰减到小于截止限值(在此处，一旦其功率达到小于初始射线的5×10-3的强度，我们就忽略所述射线)。发射的射线可以经历四个事件：
1.来自漫反射器表面的反射
2.在平坦化层-空气界面处的透射/反射
3.衬底边缘处的损耗
4.衰减到低于截止限值
射线根据针对器件活性区域经由格林函数分析计算的角强度分布而产生。入射到漫射表面上的射线以朗博余弦定律给出的概率以随机角度反射。考虑漫反射器上的反射损耗。在传播通过平坦化层期间，射线按照比尔-朗博(beer-lambert)定律衰减。计算平坦化层上方50μm空气中的透射功率的空间分布。透射射线强度在对应于50μm收集光纤芯的50μm方形栅格内存储。
使用转移矩阵方法测定入射到oled活性区域内的光的透射、反射和吸收(tra)。参见，弗里斯特s.r.(forrest,s.r.)；等人,《小分子量有机薄膜光电检测器和太阳能电池(smallmolecularweightorganicthin-filmphotodetectorsandsolarcells)》在《应用物理杂志(j.appl.phys.)》中2003,93(7),3693-3723。然后将tra结果插入射线追踪计算中，以确定设备的发射分布。
应理解，本文所述的各种实施例仅借助于实例，并且并不意图限制本发明的范围。举例来说，可以在不背离本发明的精神的情况下用其它材料和结构取代本文所述的许多材料和结构。如所要求的本发明因此可以包括本文所述的具体实例和优选实施例的变化形式，如所属领域的技术人员将显而易见。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论并不意图是限制性的。
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