一种无空穴传输层的无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明属于钙钛矿太阳能电池
技术领域：
，具体涉及一种无空穴传输层的无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
：近年来，有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料凭借其独特的物理和化学性质，如高光学吸收、高载流子迁移率、长扩散长度，以及低成本和溶剂可加工性等，在光电器件(如太阳能电池)中受到了广泛的关注。虽然这种高性能钙钛矿太阳能电池经过不断研究改善，开始与商业硅基太阳能电池相媲美，但随着公司开始大规模商业化，钙钛矿的长期稳定性仍然是一个难题。性能较好的钙钛矿太阳能电池通常含有有机阳离子，如甲基铵(ma+)和甲脒(fa+)，这些有机离子在高温下都具有挥发性，且易受水分相关的降解，这将直接导致钙钛矿太阳能电池商业应用时的长期稳定性问题。解决这些问题的一种途径是采用无机阳离子如铯(cs+)或铷(rb+)取代有机阳离子，形成全无机钙钛矿，这些方法已经被证明可以增强钙钛矿材料的热稳定性、防潮性和光稳定性。全无机钙钛矿太阳能电池近年来已显示出良好的光电性能和制备成本。典型的钙钛矿太阳能电池由金属电极、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、导电玻璃组成。空穴传输层材料价格昂贵，这使得钙钛矿太阳能电池的制造成本大幅度提高。且由于空穴传输层化学稳定性差，钙钛矿太阳能电池的伏安特性曲线测试表现出明显的回滞现象。因此研究出一种无空穴层的钙钛矿太阳能电池能够进一步简化电池结构，降低成本，有利于提高电池稳定性，是钙钛矿电池重要发展方向。技术实现要素：本发明针对现有技术含空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的缺陷，提供一种无空穴传输层(htm)的太阳能电池及制备方法，通过使用新颖方法制备的cssn1-xpbxi3钙钛矿材料作为光吸收层来实现无空穴层太阳能电池的制备，且该太阳能电池稳定性高、无滞后。本发明的上述一个目的可通过下列技术方案来实现：一种无空穴传输层的无机钙钛矿太阳能电池，所述太阳能电池依次层叠设置导电玻璃、光吸收层、电子传输层和金属电极；所述光吸收层为分子式为cssn1-xpbxi3的sn-pb无机合金钙钛矿薄膜，其中0＜x＜1。作为优选，所述sn-pb无机合金钙钛矿材料的制备方法包括以下步骤：将csi、sni2、pbi2溶解在含有snf2的有机溶剂中，于50-80℃下搅拌反应12-24h，过滤，得到钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液在基底上旋涂，于90-120℃下加热得到sn-pb无机合金钙钛矿薄膜。作为优选，所述csi、sni2、pbi2的摩尔比为1:(0.1-0.5):(0.5-0.9)，sni2与snf2摩尔比为1：(0.1-0.3)。作为优选，所述csi、sni2、pbi2的摩尔比为1:0.3:0.7，sni2与snf2摩尔比为1：0.1。作为优选，所述有机溶剂为dmso和dmf以体积比30-50:50-70形成的混合液体。作为优选，所述电子传输层为6,6-苯基-c61-丁酸甲酯、6，6-苯基-c71-丁酸甲酯、浴铜灵、茚-c60双加成物、聚[(9,9-双(3’-(n,n-二甲氨基)丙基)-2,7-芴)-协同-2,7-(9,9-二辛基芴)]的一种或多种。作为优选，所述电子传输层为6,6-苯基-c61-丁酸甲酯和浴铜灵形成的双层结构。作为优选，所述金属电极为铝、银、钯、金中的一种或多种。作为优选，所述光吸收层厚度为50-500nm，所述电子传输层厚度为20-200nm，所述金属电极50-500nm。本发明的另一个目的可通过下列技术方案来实现：一种无空穴传输层的无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：清洗导电玻璃并烘干；臭氧处理后将钙钛矿前驱体溶液旋涂在导电玻璃上，于90-120℃下加热20-30min，得到sn-pb无机合金钙钛矿薄膜层，随后将钙钛矿薄膜涂覆的基材浸入抗溶剂苯甲醚溶液中10-30s；之后通过旋涂方式获得电子传输层；最后，通过热蒸发沉积金属形成电极以完成太阳能电池的制造。本发明与现有技术相比，有益效果体现在：通过使用cssn1-xpbxi3钙钛矿材料作为光吸收层实现了无空穴传输层太阳能电池的制备，进一步简化电池结构，降低了成本。且该基于cssn1-xpbxi3的无htm太阳能电池具有稳定的光电转化效率，无明显滞后性，未封装的该器件暴露在潮湿的环境中，表现出显著优于现有技术的稳定性。附图说明图1a示出了不同sn-pb摩尔比的sn-pb合金无机钙钛矿薄膜的uv-vis吸收光谱图；图1b示出了不同sn-pb摩尔比的sn-pb合金无机钙钛矿薄膜的光学带隙曲线图；图2a示出了cssn0.3pb0.7i3、cspbi3和cssni3薄膜的xrd图谱；图2b示出了cssn0.3pb0.7i3、立方cspbi3和黑色斜方晶系cssni3薄膜的xrd图谱；图3示出了cssn0.3pb0.7i3、cspbi3和cssni3薄膜的归一化光致发光光谱；图4a示出了cspbi3薄膜的sem图谱；图4b示出了cssn0.3pb0.7i3薄膜的sem图谱；图4c示出了cssni3薄膜的sem图谱；图5为无htm太阳能电池结构示意图；图6为不同sn-pb摩尔比的无htm太阳能电池的j-v曲线；图7a示出了cssn0.3pb0.7i3薄膜的紫外光电子能谱；图7b示出了cssn0.3pb0.7i3构建的无htm太阳能电池的相应能级带阵列；图8示出了cssn0.3pb0.7i3基无htm的太阳能电池的正向和方向j-v曲线；图9示出了cssn0.3pb0.7i3基含有htm的太阳能电池的稳定光电输出；图10示出了cssn0.3pb0.7i3基无htm的太阳能电池的稳定光电输出；图11示出了cssn0.3pb0.7i3基含有htm的太阳能电池的正向和反向j-v曲线；图12a示出了在45％空气湿度中暴露2h和4h的cssn0.3pb0.7i3基无htm太阳能电池的j-v曲线；图12b示出了在45％空气湿度中暴露2h和4h的cspbbr2i基无htm太阳能电池的j-v曲线。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。本文所用的术语“钙钛矿”是指一种具有与catio3三维晶体结构相关的三维晶体结构的材料，钙钛矿材料可以由通式[a][b][x]3表示，其中，a是至少一种阳离子，b是至少一种阳离子，而x是至少一种阴离子。本发明中，a为cs，b为sn和pb，x则为i。本文所用的术语“合金”指具有包含两种或更多种金属元素的物质形成一个或多个金属相。本发明的一个实例中，无空穴传输层的无机钙钛矿太阳能电池，其依次层叠设置导电玻璃、光吸收层、电子传输层和金属电极；所述光吸收层为分子式为cssn1-xpbxi3的sn-pb合金钙钛矿薄膜，其中0＜x＜1本发明一个实例中，sn-pb无机合金钙钛矿薄膜的制备方法包括以下步骤：将csi、sni2、pbi2溶解在含有snf2的有机溶剂中，于50-80℃下搅拌反应12-24h，过滤，得到钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液在基底上旋涂，于90-120℃下在手套箱中加热20-30min得到sn-pb无机合金钙钛矿薄膜。其中，有机溶剂为dmso和dmf以体积比30-50:50-70形成的混合液体，csi、sni2、pbi2的摩尔比控制在所得sn-pb合金钙钛矿薄膜的化学式为cssn1-xpbxi3，其中0＜x＜1。而sni2与snf2摩尔比为1：(0.1-0.3)。本发明采用简单的溶剂法制备sn-pb合金钙钛矿材料，通过原料csi、sni2、pbi2的摩尔比调节来获得不同比例的sn-pb合金钙钛矿材料，从而调制钙钛矿材料的带隙。有机溶剂dmso和dmf不仅为反应提供液体环境，还作为阳离子的配体，影响钙钛矿材料的阳离子组成、大小、形状等，溶剂中的snf2使得形成的钙钛矿材料层薄膜更加致密化，有利于钙钛矿材料的相稳定性以及对带隙降低产生一定的影响。而当x＝1时即化学式为cspbi3的钙钛矿材料如上所述，虽然理论上立方相的cspbi3，其器件具有较高的光电转化效率，但是cspbi3因具有两个同质异相体，实际上容易从黑色立方钙钛矿相转变成正交非钙钛矿相，使得光伏性能变差。而当x＝0时即sn全部取代pb获得的cssni3钙钛矿材料具有很低的带隙，高电子迁移率，并且比pb基钙钛矿更环保；然而，锡基钙钛矿中的sn2+容易氧化成sn4+，对空气很敏感，易氧化从而影响性能的稳定性。当0＜x＜1时，钙钛矿材料体系中同时存在合金化的sn和pb，sn-pb合金钙钛矿具有低带隙且具有与sn基钙钛矿材料相比更接近于pb基钙钛矿材料的氧化稳定性。1.不同sn-pb摩尔比的sn-pb合金钙钛矿材料的制备1.1cssn0.3pb0.7i3钙钛矿薄膜的制备：称取260mgcsi、111.7mgsni2、322.7mgpbi2，使得csi、sni2、pbi2的摩尔比为1:0.3:0.7，将之溶解在含有4.7mgsnf2的由650uldmf和350uldmso形成的混合溶剂中，在60℃下搅拌反应18h，用450μmptfe过滤器过滤，得到透明黄色溶液为cssn0.3pb0.7i3前驱体溶液，即为1mol/l的cssn0.3pb0.7i3前驱体溶液，将该溶液在ito基底上旋涂，于100℃下在手套箱中加热20min得到sn-pb合金钙钛矿黑色薄膜。1.2cspbi3钙钛矿薄膜的制备：称取260mgcsi、461mgpbi2，将其溶解在由650uldmf和350uldmso形成的混合溶剂中，后续步骤同cssn0.3pb0.7i3。1.3cssni3钙钛矿薄膜的制备：称取260mgcsi、372mgsni2，将其溶解在含有15.6mgsnf2的由650uldmf和350uldmso形成的混合溶剂中，后续步骤同cssn0.3pb0.7i3。1.4cssn0.12pb0.88i3钙钛矿薄膜的制备：称取260mgcsi、44.6mgsni2、405.7mgpbi2，使得csi、sni2、pbi2的摩尔比为1:0.12:0.88，将之溶解在含有1.9mgsnf2的由650uldmf和350uldmso形成的混合溶剂中，后续步骤同cssn0.3pb0.7i3。1.5cssn0.5pb0.5i3钙钛矿薄膜的制备：称取260mgcsi、186mgsni2、230.5mgpbi2，使得csi、sni2、pbi2的摩尔比为1:0.5:0.5，将之溶解在含有7.8mgsnf2的由650uldmf和350uldmso形成的混合溶剂中，后续步骤同cssn0.3pb0.7i3。1.6cssn0.88pb0.12i3钙钛矿薄膜的制备：称取260mgcsi、327.4mgsni2、55.3mgpbi2，使得csi、sni2、pbi2的摩尔比为1:0.5:0.5，将之溶解在含有13.7mgsnf2的由650uldmf和350uldmso形成的混合溶剂中，后续步骤同cssn0.3pb0.7i3。在图1a中，示出了不同sn-pb摩尔比的sn-pb合金钙钛矿的uv-vis吸收光谱图。可以观察到，与含有有机硅的钙钛矿材料相同，sn和pb的合金化导致带隙弯曲，这种弯曲与sn-pb阳离子的短程有序的局部变形有关。图1b示出了不同sn-pb摩尔比的sn-pb合金钙钛矿的光学带隙，其中sn含量≥30％时，表现出很低的光学带隙值eg<1.40ev，可以看出，由本发明制备方法获得的sn-pb合金化钙钛矿材料可以显著降低材料的光学带隙。图2a示出了cssn0.3pb0.7i3、cspbi3和cssni3的xrd图谱。在9.96°、13.12°、22.74°、26.50°、27.18°、31.48°、37.72°处出现cspbi3的特征峰，分别为正交钙钛矿结构的(002)晶面、(012)晶面、(112)晶面、(015)晶面、(122)晶面、(016)晶面和(134)晶面。cssni3在14.44°、23.01°、25.16°、29.20°处的衍射峰指向黑色斜方晶系(b-γ)cssni3钙钛矿的(110)晶面、(120)晶面、(202)晶面和(220)晶面。cssn0.3pb0.7i3薄膜显示出与b-γcssni3非常相似的xrd图案，并且没有衍射峰与斜方晶系cspbi3的衍射峰匹配。且从图2b中，可以看出cssn0.3pb0.7i3在14.41°、20.40°、24.22°、28.69°和32.74°处出现的衍射峰非常接近立方cspbi3钙钛矿的(100)晶面、(110)晶面、(111)晶面、(200)晶面和(210)晶面。而在12.16°、21.14°、25.94出现新的衍射峰，不同于cssni3和cspbi3的任何相，并且不能跟原材料的任何衍射峰匹配，即pbi2，csi，snf2或sni2/sni4，排除了cssn0.3pb0.7i3中新出现的这几个衍射峰来自未反应的原材料的可能性。图2a和图2b表明，cssn0.3pb0.7i3产生的sn-pb晶体结构类似于黑色斜方晶系(b-γ)cssni3和立方cspbi3的新晶体结构。为了确定材料是合金还是pb和sn化合物的混合物，进行了光致发光(pl)测量。cssn0.3pb0.7i3、cspbi3和cssni3的归一化光致发光光谱如图3所示。cspbi3、cssn0.3pb0.7i3和cssni3的pl发射峰分别位于波长694nm、924nm和959nm处，与吸收起始波长所显示的光学带隙一致(图1a)。单个pl峰和吸收起始波长表明本发明制备的是合金化的sn-pb化合物，其具有类似于立方cspbi3和b-γcssni3的新晶体结构。通过时间分辨光致发光(tr-pl)测量显示cssn0.3pb0.7i3薄膜的载流子寿命估计为2.4ns，远远长于cspbi3和cssni3薄膜，且cssn0.3pb0.7i3薄膜的非辐射复合较慢，更适合用于太阳能电池。图4示出了cssn0.3pb0.7i3、cspbi3和cssni3薄膜的sem图谱，从图4所示。从sem图像中可以看出sn的添加对表观晶粒尺寸的影响至关重要。通过增加锡的分数，材料的平均晶粒尺寸从cspbi3的约200nm(图4a)增加到cssn0.3pb0.7i3膜中的约400nm(图4b)。通过用sn完全替换pb，可以获得更大的晶粒尺寸，达到几微米(图4c)。然而，cssni3薄膜中的大纳米级区域伴随着大量的针孔形成(图4c)，这对太阳能电池器件的性能产生不利影响。相比之下，cssn0.3pb0.7i3薄膜显示出良好的覆盖率且没有针孔(图4b)，有利于提高器件性能。将上述一系列不同sn-pb比率的cssn1-xpbxi3作为吸光层应用于无htm太阳能电池中。具体如下所述：2.不同sn-pb摩尔比的sn-pb无机合金钙钛矿材料构建无htm太阳能电池cssn0.3pb0.7i3无htm太阳能电池的构建：将预先形成图案的ito基板依次在稀释的micro-90清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇浴中进行超声清洗，然后用氮气吹扫干燥。在经紫外线处理之后，立即将基板转移到手套箱中以进行膜沉积，将cssn0.3pb0.7i3前驱体溶液以10000rpm旋涂在空穴传输层上20秒，并在100℃下干燥20分钟，得到厚度为300nm的sn-pb合金钙钛矿薄膜。将钙钛矿涂覆的基材浸入抗溶剂苯甲醚溶液中20秒。然后将20mg/ml的6,6-苯基-c61-丁酸甲酯(pc61bm)在无水氯苯中的溶液以2000rpm旋涂在所得基材上20秒，并在70℃下干燥10分钟。然后，使用1mlbcp溶液(0.5mg/mlbcp的无水ipa溶液)旋涂在这些基底上。得到的电子传输层厚度为40nm。最后，通过热蒸发沉积ag(ag厚度为100nm)以完成太阳能电池的构建。按照上述方法分别构建cssn0.1pb0.9i3、cssn0.2pb0.8i3、cssn0.25pb0.75i3、cssn0.35pb0.65i3、cssn0.4pb0.6i3、cssn0.5pb0.5i3、cssn0.88pb0.12i3基的无htm太阳能电池。以上构建的无htm太阳能电池结构示意图如图5所示，依次为ito导电玻璃、钙钛矿材料层、pcbm层、bcp层以及ag电极。测试不同sn-pb比率的sn-pb合金钙钛矿材料对无htm太阳能电池性能参数的影响。发现当sn含量高于50％时，大多数太阳能电池都发生短路，因为随着sn含量的增加，sn-pb合金材料更容易受到在氧化过程中重掺杂的影响，这种重掺杂会形成通过钙钛矿的分流路径，这在没有空穴层选择性接触存在时对太阳能电池产生不利影响。在0％<sn<50％含量范围区间，太阳能电池的开路电压(voc)、填充因子(ff)、短路电流密度(jsc)和pce随着sn含量变化趋势如图6和表1所示，表1的参数由图6的j-v曲线计算而来。可以看出，随着sn含量的增加，太阳能电池的开路电压(voc)、填充因子(ff)、短路电流密度(jsc)和pce呈现呈现先增加然后降低的趋势。其中，cssn0.3pb0.7i3基的无htm表现出最优的性能。表1jsc(ma*cm-2)voc(v)ff(％)pce(％)cssn0.1pb0.9i34.830.5850.471.41cssn0.2pb0.8i315.890.6146.964.55cssn0.25pb0.75i317.020.5851.655.09cssn0.3pb0.7i321.960.6057.657.60cssn0.35pb0.65i319.730.4538.873.45cssn0.4pb0.6i335.510.0226.170.18cssn0.3pb0.7i3的最大价带(vbm)通过紫外光电子能谱测量，如图7a所示，确定cssn0.3pb0.7i3的vbm为5.44ev，并且基于光学带隙估计相应的导带最小值(cbm)为4.10ev。由cssn0.3pb0.7i3构建的无htm太阳能电池的相应能级带阵列如图7b所示，cssn0.3pb0.7i3与pcbm之间的这种能级阵列有助于电子提取和阻挡空穴，提高太阳能电池的光电转化效率。为了评估cssn0.3pb0.7i3基无htm太阳能电池的有效性，将cssn0.3pb0.7i3基无htm太阳能电池与cssn0.3pb0.7i3基含有htm的太阳能电池进行比较。cssn0.3pb0.7i3基含有htm的太阳能电池的构建步骤与cssn0.3pb0.7i3基无htm太阳能电池的构建区别在于：含有htm的太阳能电池构建中，在导电玻璃上先旋涂一层pedot:pss溶液，在在空气中于150℃下热处理10min，得到pedot:pss膜层作为空穴传输层，后续的光吸收层形成在空穴传输层上，其它与无htm太阳能电池的构建相同。cssn0.3pb0.7i3基无htm太阳能电池与cssn0.3pb0.7i3基含有htm的太阳能电池的j-v曲线分别如图6和图11所示，从图11的j-v曲线可得cssn0.3pb0.7i3基含有htm的太阳能电池的jsc为21.0ma*cm-2、voc为0.64v、ff为70.1％以及pce为9.4％，相对于cssn0.3pb0.7i3基含有htm的太阳能电池，虽然cssn0.3pb0.7i3基无htm太阳能电池的voc和ff分别降低至0.60v和57.5％，但是却表现出更高的jsc为21.96ma*cm-2。虽然cssn0.3pb0.7i3基含有htm的太阳能电池表现出较高的pce为9.4％，但是此器件的pce不稳定，在am1.5g的连续照明下此器件的pce从9.4％降至7.3％(如图9所示)。而cssn0.3pb0.7i3基无htm太阳能电池的pce比较稳定，如图10所示，光电输出功率稳定在7.2％，该pce接近于从j-v图中获得的pce。且cssn0.3pb0.7i3基含有htm的太阳能电池表现出正向和反向j-v扫描之间明显的滞后现象(如图11所示)，而cssn0.3pb0.7i3基无htm太阳能电池在与cssn0.3pb0.7i3基含有htm的太阳能电池相同扫描速率下的正向和反向j-v扫描曲线如图8所示，显示出比cssn0.3pb0.7i3基含有htm的太阳能电池更小的滞后性。还测量了cssn0.3pb0.7i3基无htm太阳能电池不同扫描速率的正向和反向扫描电流密度-电压特性，如下表2所示，同样都显示出较小的滞后性。表2本文中的cssn0.3pb0.7i3基无htm太阳能电池相对于cssn0.3pb0.7i3基含有htm的太阳能电池具有更高的jsc、更稳定的光电转化效率，且无明显滞后性。为了评估cssn0.3pb0.7i3基无htm太阳能电池的稳定性，将其与现有技术报道的无机cspbbri2钙钛矿的薄膜进行了比较，cspbbri2是无机钙钛矿的最新技术，显示出比纯cspbi3更好的稳定性，被认为是无htm太阳能电池中的有效光吸收层。cspbbr2i前驱体溶液的制备方法为：将pbbr2，csbr,pbi2和csi以合适的摩尔比(pbbr2:csbr:pbi2:csi＝2:2:1:1)溶解在混合溶剂(dmf：dmso＝7：3v/v)中，在150℃下搅拌反应18h，用450μmptfe过滤器过滤，得到cspbbr2i前驱体溶液。将上述制备的cspbbr2i前驱体溶液代替cssn0.3pb0.7i3基无htm太阳能电池构建步骤中的cssn0.3pb0.7i3前驱体溶液，其它与cssn0.3pb0.7i3基无htm太阳能电池构建步骤相同，获得cspbbr2i无htm太阳能电池。将未封装的cspbbr2i无htm太阳能电池和cssn0.3pb0.7i3基无htm太阳能电池暴露在45％空气湿度中，分别在暴露0个小时、暴露2个小时和4个小时测量获得光电流密度-电压曲线，如图12a所示，cssn0.3pb0.7i3基无htm太阳能电池的短路电流密度、开路电压、填充因子和pce在暴露4小时后没有太大变化。而cspbbr2i无htm太阳能电池由于短路电流密度迅速下降，pce在暴露4小时后显著降低了72％(如图12b)。这些结果表明，在高空气湿度下，cssn0.3pb0.7i3基无htm太阳能电池的稳定性显著优于现有的cspbbr2i无htm太阳能电池。此外，为了说明钙钛矿薄膜制备过程中snf2的重要性，在无snf2的有机溶剂中，制备一组无snf2的cssn0.3pb0.7i3(其它过程与1.1的cssn0.3pb0.7i3无机钙钛矿薄膜的制备方法相同)，将该无snf2的cssn0.3pb0.7i3采用同2中“cssn0.3pb0.7i3无htm太阳能电池的构建”一样的方法构建无htm太阳能电池，计算得到该太阳能电池的pce为6.7％。当前第1页12