钙钛矿前驱体溶液及其应用的制作方法

本发明涉及光伏材料技术领域，特别是涉及一种钙钛矿前驱体溶液及其应用。

背景技术：

有机金属卤化物钙钛矿结构太阳能电池是一种以全固态钙钛矿结构作为吸光材料的太阳能电池，其能隙约为1.5ev消光系数高，几百纳米厚的薄膜即可充分吸收800nm以下的太阳光，在光电转换领域具有重要的应用前景。钙钛矿太阳能电池凭借良好的吸光性和电荷传输速率，以及巨大的开发潜力，被誉为“光伏领域的新希望”。随着电池效率纪录不断被刷新，更多关于钙钛矿电池的研究成果不断涌现，内容涵盖结构设计、工作机理、制备工艺各个方面的优化。

目前钙钛矿太阳能电池所采用的钙钛矿生长方法，一般采用溶液法，通过后处理溶剂蒸发，得到钙钛矿晶体薄膜。因此，前驱液的质量，决定了钙钛矿薄膜的成膜质量。传统的钙钛矿前驱体溶液在保存时间约2周时，便会出现变质，导致钙钛矿前驱体溶液的使用寿命很短。

技术实现要素：

基于此，有必要针对如何延长钙钛矿前驱体溶液的使用寿命的问题，提供一种钙钛矿前驱体溶液及其应用。

一种钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液包括添加剂；

其中，所述添加剂选自黑磷和石墨烯中的至少一种。

上述钙钛矿前驱体溶液，加入黑磷、石墨烯，防止前驱体溶液中的纳米簇团聚，进而防止钙钛矿材料在前驱体溶液中的分解，抑制杂质的产生，使得钙钛矿前驱体溶液保存两个月的时间也不会发生变质，延长了使用寿命。另外，添加上述添加剂不会损害钙钛矿成膜质量，实现了更好的材料利用，进而大大节约了时间、成本以及劳动力。

在其中一个实施例中，所述添加剂在钙钛矿前驱体溶液中的浓度为0.01g/l-0.4g/l。

在其中一个实施例中，所述添加剂在钙钛矿前驱体溶液中的浓度为0.01g/l-0.2g/l。

在其中一个实施例中，所述添加剂为黑磷，所述黑磷在钙钛矿前驱体溶液中的浓度为0.01g/l。

在其中一个实施例中，所述添加剂为黑磷和石墨烯，黑磷和石墨烯的质量比为(1-2):1。

在其中一个实施例中，所述钙钛矿前驱体溶液还包括有机溶剂和钙钛矿材料。

在其中一个实施例中，所述钙钛矿材料选自结构式为abx3的材料中的至少一种；

其中，所述a为正一价，选自甲胺离子、甲脒离子和铯离子中的至少一种；所述b为正二价，选自铅离子和锡离子中的至少一种；所述x为负一价，选自氯离子、溴离子和碘离子中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的至少一种。

一种钙钛矿薄膜，由所述的钙钛矿前驱体溶液制备而成。

上述钙钛矿薄膜，由于钙钛矿前驱体溶液的保存时间较长，而且不会损害钙钛矿成膜质量，大大节约了时间、成本以及劳动力。

一种所述的钙钛矿前驱体溶液在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。

上述钙钛矿前驱体溶液使用寿命较长，可以节约制备钙钛矿太阳能电池的成本，实现了更好的材料利用。

附图说明

图1为本发明一实施方式的保存2个月的含有黑磷的钙钛矿前驱体溶液的照片；

图2为本发明一实施方式的保存2周的不含有黑磷的钙钛矿前驱体溶液的照片；

图3为本发明一实施方式的含有黑磷的钙钛矿薄膜的扫描电镜图；

图4为本发明一实施方式的不含有黑磷的钙钛矿薄膜的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明一实施方式的一种钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液包括添加剂；其中，所述添加剂选自黑磷和石墨烯中的至少一种。

通常情况下，钙钛矿前驱体溶液由钙钛矿材料和有机溶剂两部分组成，其中，有机溶剂一般为工业用，含有水等杂质，长期使用过程中，会逐渐与钙钛矿材料进行反应，造成钙钛矿材料的分解，产生杂质。

黑磷呈现黑色、片状，并能导电，在钙钛矿前驱体溶液中加入黑磷后，二维结构可以防止溶液中的纳米簇团聚，从而防止钙钛矿材料在溶液中的分解，抑制杂质的产生。

另外，石墨烯具有与黑磷相似的性质以及二维结构，同样可以避免钙钛矿材料在溶液中的进一步分解，避免杂质的产生，从而延长钙钛矿前驱体溶液的使用寿命。

优选地，添加剂在钙钛矿前驱体溶液中的浓度为0.01g/l-0.4g/l。更优选地，添加剂在钙钛矿前驱体溶液中的浓度为0.01g/l-0.2g/l。配置上述浓度的添加剂，一方面是能够保证抑制钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿材料的分解；另一方面，考虑到经济效益与绿色环保，保证达到最佳的保存效果时采用最少的量。

优选地，添加剂为黑磷，黑磷在钙钛矿前驱体溶液中的浓度为0.01g/l。上述浓度的黑磷在钙钛矿前驱体溶液中可以很好的抑制钙钛矿材料的分解，避免杂质的产生，从而延长钙钛矿前驱体溶液的使用寿命。

优选地，添加剂为黑磷和石墨烯，黑磷和石墨烯的质量比为(1-2):1。黑磷和石墨烯具有类似的性质，两者都能抑制钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿材料的分解，且不会有相斥的作用。

优选地，钙钛矿前驱体溶液还包括有机溶剂和钙钛矿材料。其中，钙钛矿材料在钙钛矿前驱体溶液中的浓度为0.1mol/l-2.0mol/l。也可以说是钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.1mol/l-2.0mol/l。

优选地，钙钛矿材料选自结构式为abx3的材料中的至少一种。其中，a为正一价，选自甲胺离子、甲脒离子和铯离子中的至少一种；b为正二价，选自铅离子和锡离子中的至少一种；所述x为负一价，选自氯离子、溴离子和碘离子中的至少一种。可以理解的，当a为甲胺离子时，a为正一价；当a为甲胺离子、甲脒离子和铯离子时，a仍为正一价。同理b和c也是如此。

更优选地，钙钛矿材料为mapbi3、masni3、cssni3、cspbi3等，也可以是maxfa1-xpbi3-abra、maxfa1-xpbi3-bclb、maxfa1-xpbbr3-cclc等，x取值0-1，a、b、c均取值0-3(ma的化学式为ch3nh3⁺，fa的化学式为ch(nh2)2⁺)。此外本申请的钙钛矿材料并不限于此，还可以是其他的。

钙钛矿材料的优势主要包括在可见光范围内的吸光系数非常高、长达数百纳米的电子/空穴扩散长度、很快的电子/空穴传输速度和高的光电转化效率。所以，钙钛矿基的光学及光学电器件的性能关键都取决于钙钛矿层的质量，其中，钙钛矿的结晶性，表面形貌都对器件的性能有至关重要的影响。本发明在含上述钙钛矿材料的前驱体溶液中加入黑磷、石墨烯后，并不会影响钙钛矿材料的结晶特性。

优选地，有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和γ-丁内酯(gbl)中的至少一种。选用上述有机溶剂，一方面易于钙钛矿材料的溶解，另一方面也有利于黑磷、石墨烯的溶解，使其均匀的分散于钙钛矿前驱体溶液。

上述钙钛矿前驱体溶液，加入黑磷、石墨烯，防止前驱体溶液中的纳米簇团聚，进而防止钙钛矿材料在前驱体溶液中的分解，抑制杂质的产生，使得钙钛矿前驱体溶液保存两个月的时间也不会发生变质，延长了使用寿命。另外，添加上述添加剂不会损害钙钛矿成膜质量，实现了更好的材料利用，进而大大节约了时间、成本以及劳动力。

本发明一实施方式的一种钙钛矿薄膜，由上述钙钛矿前驱体溶液制备而成。

具体地，钙钛矿薄膜一般采用溶液法来制备，通过后处理溶剂蒸发，来得到钙钛矿薄膜，包括如下步骤：

s1、提供一种基板。

s2、制备上述钙钛矿前驱体溶液。

s3、将该前驱体溶液制作在基板上形成溶液薄膜。

s4、去除有机溶剂，得到钙钛矿薄膜。

其中，上述钙钛矿前驱体溶液的配置方法为：按照化学计量比，将钙钛矿材料、添加剂充分溶解于有机溶剂，即得。

当然，钙钛矿薄膜的制备也可以采用其他现有的方法来制备。

上述钙钛矿薄膜，由于钙钛矿前驱体溶液的保存时间较长，而且不会损害钙钛矿成膜质量，大大节约了时间、成本以及劳动力。

本发明一实施方式的一种上述的钙钛矿前驱体溶液在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。

上述钙钛矿前驱体溶液使用寿命较长，可以节约制备钙钛矿太阳能电池的成本，实现了更好的材料利用。

下面为具体实施方式：

实施例1

配制1l浓度为0.5mol/l的钙钛矿前驱体溶液：取0.5mol甲胺铅碘、10mg黑磷充分溶解于1000ml的dmf，即得。其中，黑磷的浓度是0.01g/l。

之后进行保存，将该钙钛矿前驱体溶液保存2个月时，溶液仍然清澈，呈透明的黄色，如图1所示。

实施例2

配制1l浓度为0.5mol/l的钙钛矿前驱体溶液：取0.5mol甲胺铅碘、20mg石墨烯充分溶解于1000ml的dmf，即得。其中，石墨烯的浓度是0.02g/l。

之后进行保存，将该钙钛矿前驱体溶液保存2个月时，溶液清澈，呈透明的黄色。

实施例3

配制1l浓度为0.5mol/l的钙钛矿前驱体溶液：取0.5mol甲胺铅碘、10mg石墨烯和10mg黑磷充分溶解于1000ml的dmf，即得。其中，石墨烯的浓度是0.01g/l，黑磷的浓度是0.01g/l。

之后进行保存，将该钙钛矿前驱体溶液保存2.5个月时，溶液仍然清澈，呈透明的黄色。

对比例1

本对比例1的钙钛矿前驱体溶液的配置方法同实施例1，区别在于不添加黑磷。

之后进行保存，将该钙钛矿前驱体溶液保存2周时，溶液便出现浑浊，颜色由原来的黄色变为黄褐色，溶液发生变质，如图2所示。

扫描电镜测试：

将实施例1和对比例1得到的钙钛矿前驱体溶液，按照钙钛矿薄膜的制备方法制得钙钛矿薄膜，并分别进行扫描电镜测试，测试结果请参见图3-4。

从图3和图4的扫描电镜图可以看出，实施例1和对比例1的钙钛矿晶形相同，而且成膜均匀。由此表明，实施例1中加入了黑磷并没有影响钙钛矿薄膜的结晶性能和成膜质量，得到的钙钛矿薄膜与不含有黑磷的钙钛矿薄膜基本一致。

需要说明的是，本发明其他可任意组合的实施例也具有同样的效果。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。