一种氮、硫共掺杂石墨烯薄膜的限域制备法及其储能应用的制作方法

本发明属于绿色储能技术领域，具体涉及超级电容器的电极制备技术。

背景技术：

石墨烯材料，作为一种新型二维结构的碳材料，因其独特的物理化学性质而受到广泛关注。采用不同的维度制备方法，可以有效地调控石墨烯的能带结构、缺陷程度，从而达到对石墨烯物化性质地有效调控。最近的研究也发现，异质原子掺杂，能够进一步提高石墨烯材料的缺陷程度，且不同异质原子之间的协同效应，会明显地改善石墨烯的性质。如何提高异质原子掺杂量，对石墨烯材料的界面结构实现精确调控，无论是从理论研究上还是工业应用中都有重要的意义。

然而，对于常规的掺杂方法而言，一般都采用单一的异质元素化合物，掺杂的比例是有限的，对石墨烯结构的调控也难以大幅提高。近年来，一些研究工作者采用将两种及以上含异质原子化合物，制备出两种异质原子甚至三种异质原子掺杂的新型碳材料。候仰龙课题组制备了n、p共掺杂的石墨烯并应用于超级电容器领域，表现出良好的电化学电容性质(nanoenergy,2016(28)346-355)。华东理工大学关士友课题组采用三聚氰胺和硼酸分别作氮源和硫源，制备出具有较好比电容性能的双异质原子掺杂碳材料(carbon,2017,(113)266-273)。

我们发现利用多种异质掺杂源的方法，可以有效地提高掺杂的比例，合理地调控掺杂元素的种类。但是，通过众多化合物的引入，仍存在很多问题，例如，含异质原子化合物与石墨烯一般采用液相来混合溶解，才能实现良好的混合效果，但掺杂效果受溶剂的极性/非极性限制较大，而采用固相混合的方法，又会达不到预期的均匀混合效果，进而影响最后合成的掺杂石墨烯的质量。

采用单一、等元素比例的有机氮、硫源，是另外一种可供选择的改善氮、硫掺杂石墨烯材料的有效策略。一方面，单一、等元素比例的有机氮、硫源，既使得可供选择的溶剂或混合溶剂范围大大拓宽，可使碳材料的分散效果更好，从而提高异质原子掺杂的质量；另一方面，可以通过简单的工艺流程控制，即可实现对异质原子掺杂量的有效调控，可进一步拓宽掺杂石墨烯的应用领域。

技术实现要素：

本发明的目的是能有效地解决多组分化合物引入掺杂石墨烯制备过程中，可供选择溶剂种类受限的问题，提供一种制备氮、硫共掺杂石墨烯的新方法，可有效地解决石墨烯掺杂比例较低的关键问题,在超级电容器等相关储能领域具有广泛的应用前景。所述技术方案如下：

本发明实施例提供了一种氮、硫共掺杂石墨烯薄膜的制备方法及其在超级电容器中的应用，所述方法包括步骤如下：

(1)改善的hummers方法制备氧化物石墨；

(2)将步骤(1)中所制备得到的氧化石墨溶解于水/乙醇的混合溶剂中，要求乙醇的溶剂体积比例不能低于50％，并在超声中分散1-4小时得到氧化物石墨烯的分散液，该分散液的浓度为0.5-5mg/ml；

(3)将0.05-0.5g三聚硫氰酸溶解于上述水/乙醇的混合溶剂中，要求乙醇的溶剂体积比例不低于50％，40-70℃条件下，充分搅拌至三聚硫氰酸完全溶解，保持溶液温度在40℃以上。

(4)将步骤(2)所得氧化石墨分散液加入步骤(3)所制得三聚硫氰酸溶液中，充分搅拌至形成均匀的混合溶液，要求整个过程中，三聚硫氰酸溶液温度不低于40℃。

(5)趁步骤(4)溶液温度较高，以不出现棕色沉淀为标准，灌入聚四氟乙烯的平板夹具中，置于过热蒸汽发生器中(以蠕动泵控制进水量，产生过热蒸汽)，170-280℃，反应6-12小时。

(6)待反应结束后冷却至室温，得到薄膜样品，反复用去离子水和无水乙醇清洗，以去除未反应物质，再在60℃真空干燥得到氮、硫共掺杂石墨烯薄膜。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的可膨胀石墨的尺寸为200微米。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述的水/乙醇混合溶液，其中优选的乙醇体积含量为25％。

超声波分散时间为2小时，氧化石墨烯的分散液浓度为1.5mg/ml。

根据本发明优选的，步骤(3)中三聚硫氰酸的添加量为0.1g。该步骤中所述水/乙醇混合溶液中，乙醇的含量优选为75％。优选温度为60℃，以保证三聚硫氰酸不会二次溶出。

根据本发明优选的，步骤(4)中所述的所控制的优选温度为60℃。

根据本发明优选的，步骤(5)中所述的过热蒸汽发生器中的产生的过热蒸汽的温度为260℃，反应时间为12小时。

根据本发明优选的，步骤(6)中所述的去离子水和无水乙醇的清洗次数分别为3次。

根据本发明

(7)电池性能测试：将所得石墨烯薄膜直接作为工作电极，以金属铂片作为对电极，汞/氧化汞为参比电极，6mol/l的koh为电解液，采用三电极体系进行超级电容器性能测试。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：通过石墨烯自组装、单一的双异质掺杂化合物、以及限域生长三种方法来获得高质量的氮、硫共掺杂石墨烯薄膜。单一异质掺杂化合物可以简化制备方法，提高生产效率，且含有等比例氮、硫元素的三聚硫氰酸具有独特的互变异构现象，通过制备参数和工艺的调控，有利于获得较高质量的掺杂石墨烯。二维限域生长的方法，可以充分利用氧化石墨烯还原过程中，部分π-π键的重叠，构筑具有一定机械强度的石墨烯薄膜材料。不采用导电剂和粘结剂的限域制备法，可以快速高效的制备出氮、硫掺杂石墨烯薄膜，可进一步改善电极的质量比能量和体积比能量，提高超级电容器的能量密度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1.所采用聚四氟乙烯平板夹具

图2.所合成氮、硫共掺杂石墨烯薄膜的cv图

图3.所合成样品的容量-扫描速率对比图

具体实施方式：

实施例1

称取2g可膨胀石墨，按照1:6的质量比称取12g高锰酸钾，加入300ml浓硫酸中，冰浴控温的情况下，充分搅拌30分钟，形成均匀的悬浮液。切记，高锰酸钾不可加入过快！按照hummers的方法，制备出橘黄色的氧化石墨烯的分散液。将所得分散液，用盐酸、无水乙醇、去离子水等清洗数遍，以达到ph值约7左右为止。加入少量水进行分散，获得均匀的氧化石墨烯分散水溶胶。将所得的水溶胶放入冷冻干燥机中，-50℃下干燥96小时。将所得的蓬松棕黄色氧化石墨烯粉体材料。将所制备得到的氧化石墨烯溶解于水/乙醇的混合溶剂中，其中乙醇的溶剂体积比例为25％，并在超声中分散2小时得到氧化物石墨烯的分散液，该分散液的浓度为1.5mg/ml；将0.1g三聚硫氰酸溶解于水/乙醇的混合溶剂中，其中乙醇的溶剂体积比例为75％，60℃条件下，充分搅拌至三聚硫氰酸完全溶解，保持溶液温度在60℃以上。将所得氧化石墨分散液加入三聚硫氰酸溶液中，充分搅拌至形成均匀的混合溶液，要求整个过程中，三聚硫氰酸溶液温度不低于60℃。趁溶液温度较高，以不出现棕色沉淀为标准，灌入聚四氟乙烯的平板夹具中，置于过热蒸汽发生器中(以蠕动泵控制进水量，产生过热蒸汽)，控制温度260℃，反应12小时。待反应结束后冷却至室温，得到薄膜样品，反复用去离子水和无水乙醇清洗，以去除未反应物质，再在60℃真空干燥得到氮、硫共掺杂石墨烯薄膜。

本实施例所需的聚四氟乙烯模具如图1所示。

电化学性能测试，将本实施例所制备的氮、硫掺杂石墨烯薄膜用于水系超级电容器。直接采用所制备的氮、硫掺杂石墨烯薄膜为工作电极，以hg/hgo为参比电极、金属铂片为对电极，6mkoh为电解液，采用三电极测试体系在chi660e电化学工作站上进行循环伏安测试。

当测试电压范围为-1至0v时，本实施例所制备的电极材料在5mv/s和200mv/s的扫描速率下，均具有良好的可逆性，如图2和图3所示。本实施例所制备的电极材料在200mv/s的扫描速率下，其比电容为98f/g，说明本发明所制备的电极材料具有优异的电化学电容性能。