本发明涉及一种锂离子电池用电解液功能添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术：
能源是人类社会存在和发展的基础，以矿物能源为基础的当今社会愈来愈频繁地遭遇能源匮乏以及环境污染的危机。为了减少城市汽车的污染排量，实现新能源汽车的发展战略，发展电动汽车是当前重中之重。锂离子电池自20世纪90年代实现商品化以来，凭借其各方面优越的性能而受到了广泛的关注。然而随着电动汽车的逐步发展，人们对锂离子电池的能量密度也提出了更高的要求。
目前市场上的锂电池所用三元正极材料以ncm111为主，该体系电池能量密度相对较低，随动力市场对电池能量密度的要求不断提高，电池正极材料逐渐向ncm532、ncm622甚至是ncm811等高镍三元材料转变。随三元材料镍含量的增加，材料结构越来越不稳定，在循环过程中，极易析出金属离子，并向负极沉积，破坏负极sei膜，影响电池的循环寿命；同时，材料表面的金属离子也极易对电解液起到一定的催化作用，使其在正极表面发生氧化分解，消耗电解液，影响电池的循环寿命。
现有技术中，申请公布号为cn106025359a的中国发明专利申请公开了一种锂离子动力电池非水电解液，该电解液是以二氟磷酸锂作为正极成膜添加剂、碳酸亚乙烯酯作为循环添加剂、1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷为除水除酸添加剂，具体是将碳酸乙烯酯30g、碳酸二甲酯40g、碳酸二乙酯30g混匀后，分两批加入六氟磷酸锂，形成常用锂盐摩尔浓度为1mol/l的锂离子电池的非水电解液，然后加入二氟磷酸锂1g、碳酸亚乙烯酯1.7g、1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷0.1g混匀后得到。该电解液通过添加二氟磷酸锂、碳酸亚乙烯酯和1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷改善电池正极和负极稳定性，有效地抑制过渡金属离子的溶出、溶剂的氧化分解，实现提高电解液在高温条件下的循环性能及存储性能，但是由于在正负极生成的膜的稳定性仍较差，锂离子电池的循环性能有待进一步提高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种锂离子电池用电解液功能添加剂，能够显著提高锂离子电池的循环性能。
本发明的还提供了一种能够显著提高锂离子电池循环性能的锂离子电池电解液和一种具有良好循环性能的锂离子电池。
为了实现以上目的，本发明的锂离子电池用电解液功能添加剂所采用的技术方案是：
一种锂离子电池用电解液功能添加剂，由以下重量份数的组分组成：碳酸亚乙烯酯0.2～2份、硫酸乙烯酯0.5～2.5份、二氟磷酸锂0.2～1份、成膜剂0.2～1份和氟代碳酸乙烯酯0.5～2.5份；所述成膜剂为三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯中的至少一种。
本发明的锂离子电池用电解液功能添加剂，由碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂、成膜剂和氟代碳酸乙烯酯复配而成。多种添加剂的配合使用，保证在负极表面形成一层致密、稳定的sei膜，提高电池的高温存储性能和高温循环性能。成膜剂和二氟磷酸锂等可在正极表面形成一层保护膜，有效阻止电解液与正极材料的直接接触，避免电解液在正极表面的催化氧化，提升电池的循环性能；同时能够减少金属离子的溶出，避免金属离子对负极sei膜的破坏，进而改善电池的循环性能。特别是用于高容量三元正极材料用锂离子电池时，可使正负极表面形成优良的sei膜，能有效阻止电解液与正极表面的直接接触，同时减少金属离子的溶出，明显提升电池的循环性能。
本发明的锂离子电池电解液所采用的技术方案为：
一种锂离子电池电解液，包括有机溶剂、电解质锂盐和功能添加剂；所述功能添加剂由以下重量份数的组分组成：碳酸亚乙烯酯0.2～2份、硫酸乙烯酯0.5～2.5份、二氟磷酸锂0.2～1份、成膜剂0.2～1份和氟代碳酸乙烯酯0.5～2.5份；所述碳酸亚乙烯酯为电解液总质量的0.2～2％；所述成膜剂为三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯中的至少一种。
本发明的锂离子电池电解液，采用上述的功能添加剂，电解液交流阻抗明显降低，有利于提升倍率性能和低温性能，负极表面生成的sei膜致密且稳定，同时在正极表面形成一层保护膜，能明显提升电池的高温性能和循环性能。
所述锂离子电池电解液中电解质锂盐的浓度为0.5～1.5mol/l。
所述电解质锂盐由六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂组成；所述六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂的摩尔比为6～10:1。
所述有机溶剂为碳酸酯类化合物。
优选的，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
进一步优选的，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的任意三种或三种以上组成的混合物。
更进一步优选的，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成；所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为2～3:0.3～0.8:1.5～3:4～7。
本发明的锂离子电池所采用的技术方案为：
一种采用上述的锂离子电池电解液的锂离子电池。
本发明的锂离子电池，采用上述锂离子电池电解液，具有良好的高低温性能，尤其具有良好的循环性能和倍率性能。
所述锂离子电池包括正极片、隔膜、负极片和所述的锂离子电池电解液，所述正极片包括正极活性物质，所述正极活性物质为镍钴锰三元材料li(nixcoymnz)o2，其中，0.5<x≤0.8，0.1<y≤0.5，0.1<z≤0.5且x+y+z＝1；或镍钴铝三元材料li(nixcoyalz)o2，其中，0.5<x≤0.8，0.1<y≤0.5，0.1<z≤0.5且x+y+z＝1。
所述隔膜为陶瓷隔膜。所述陶瓷隔膜包括聚烯烃隔膜基体和所述聚烯烃隔膜上涂覆的陶瓷涂层。所述陶瓷涂层为氧化铝涂层。所述聚烯烃隔膜基体为pe材质。所述陶瓷涂层的厚度为2～3μm。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
具体实施方式中的锂离子电池电解液是将锂离子电池用电解液功能添加剂、有机溶剂和电解质锂盐混匀后制得的。
实施例1
本实施例的锂离子电池用电解液功能添加剂，由以下重量份数的组分组成：碳酸亚乙烯酯2份、硫酸乙烯酯1.5份、二氟磷酸锂1份、三(三甲基硅烷)硼酸酯1份和氟代碳酸乙烯酯2份。
本实施例的锂离子电池电解液，由有机溶剂、电解质锂盐和功能添加剂组成；有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为2.5:0.5:2:5；电解质锂盐由六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂组成，六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂的摩尔比为6:1，电解质锂盐在电解液中的总摩尔浓度为1.2mol/l；功能添加剂由以下重量份数的组分组成：碳酸亚乙烯酯2份、硫酸乙烯酯1.5份、二氟磷酸锂1份、三(三甲基硅烷)硼酸酯1份和氟代碳酸乙烯酯2份；碳酸亚乙烯酯在锂离子电池电解液中的质量百分比为2％。
本实施例的锂离子电池为5ah锂离子电池，包括正极片、隔膜、负极片和本实施例的锂离子电池电解液；正极片包括集流体和设置在集流体上的活性物质层，活性物质层中的活性物质为li(ni0.52co0.11mn0.37)o2。本实施例的锂离子电池按照现有技术进行组装，经活化后得到。
实施例2
本实施例的锂离子电池用电解液功能添加剂，由以下重量份数的组分组成：碳酸亚乙烯酯1份、硫酸乙烯酯1份、二氟磷酸锂0.5份、三(三甲基硅烷)磷酸酯0.5份和氟代碳酸乙烯酯2份。
本实施例的锂离子电池电解液，由有机溶剂、电解质锂盐和功能添加剂组成；有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为2.5:0.5:2:5；电解质锂盐由六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂组成，六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂的摩尔比为6:1，电解质锂盐在电解液中的总摩尔浓度为0.8mol/l；功能添加剂由以下重量份数的组分组成：碳酸亚乙烯酯1份、硫酸乙烯酯1份、二氟磷酸锂0.5份、三(三甲基硅烷)磷酸酯0.5份和氟代碳酸乙烯酯2份；碳酸亚乙烯酯在锂离子电池电解液中的质量百分比为1％。
本实施例的锂离子电池为5ah锂离子电池，包括正极片、隔膜、负极片和本实施例的锂离子电池电解液；正极片包括集流体和设置在集流体上的活性物质层，活性物质层中的活性物质为li(ni0.78co0.11mn0.11)o2。本实施例的锂离子电池按照现有技术进行组装，经活化后得到；所采用的隔膜为陶瓷隔膜，包括聚烯烃隔膜基体和涂覆在聚烯烃隔膜基体上的陶瓷涂层；聚烯烃隔膜基体为pe材料，陶瓷涂层为氧化铝陶瓷，陶瓷涂层的厚度为2-3μm。
实施例3
本实施例的锂离子电池用电解液功能添加剂，由以下重量份数的组分组成：碳酸亚乙烯酯2份、硫酸乙烯酯1.5份、二氟磷酸锂0.5份、三(三甲基硅烷)磷酸酯0.5份和氟代碳酸乙烯酯2.5份。
本实施例的锂离子电池电解液，由有机溶剂、电解质锂盐和功能添加剂组成；有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为2.5:0.5:2:5；电解质锂盐由六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂组成，六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂的摩尔比为8:1，电解质锂盐在电解液中的总摩尔浓度为1.1mol/l；功能添加剂由以下重量份数的组分组成：碳酸亚乙烯酯2份、硫酸乙烯酯1.5份、二氟磷酸锂0.5份、三(三甲基硅烷)硼酸酯0.5份和氟代碳酸乙烯酯2.5份；碳酸亚乙烯酯在锂离子电池电解液中的质量百分比为2％。
本实施例的锂离子电池为5ah锂离子电池，包括正极片、隔膜、负极片和本实施例的锂离子电池电解液；正极片包括集流体和设置在集流体上的活性物质层，活性物质层中的活性物质为li(ni0.51co0.38mn0.11)o2。本实施例的锂离子电池按照现有技术进行组装，经活化后得到。
实施例4
本实施例的锂离子电池用电解液功能添加剂，由以下重量份数的组分组成：碳酸亚乙烯酯1份、硫酸乙烯酯1.5份、二氟磷酸锂1.0份、三(三甲基硅烷)磷酸酯0.5份和氟代碳酸乙烯酯1份。
本实施例的锂离子电池电解液，由有机溶剂、电解质锂盐和功能添加剂组成；有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为2.5:0.5:2:5；电解质锂盐由六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂组成，六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂的摩尔比为10:1，电解质锂盐在电解液中的总摩尔浓度为1.1mol/l；功能添加剂由以下重量份数的组分组成：碳酸亚乙烯酯1份、硫酸乙烯酯1.5份、二氟磷酸锂1.0份、三(三甲基硅烷)硼酸酯0.5份和氟代碳酸乙烯酯1份；碳酸亚乙烯酯在锂离子电池电解液中的质量百分比为1％。
本实施例的锂离子电池为5ah锂离子电池，包括正极片、隔膜、负极片和本实施例的锂离子电池电解液；正极片包括集流体和设置在集流体上的活性物质层，活性物质层中的活性物质为li(ni0.51co0.11al0.38)o2。本实施例的锂离子电池按照现有技术进行组装，经活化后得到。
实施例5
本实施例的锂离子电池用电解液功能添加剂，由以下重量份数的组分组成：碳酸亚乙烯酯2份、硫酸乙烯酯0.5份、二氟磷酸锂1.0份、三(三甲基硅烷)磷酸酯0.5份和氟代碳酸乙烯酯2份。
本实施例的锂离子电池电解液，由有机溶剂、电解质锂盐和功能添加剂组成；有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为2.5:0.5:2:5；电解质锂盐由六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂组成，六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂的摩尔比为6:1，电解质锂盐在电解液中的总摩尔浓度为1.1mol/l；功能添加剂由以下重量份数的组分组成：碳酸亚乙烯酯2份、硫酸乙烯酯0.5份、二氟磷酸锂1.0份、三(三甲基硅烷)硼酸酯0.5份和氟代碳酸乙烯酯2份；碳酸亚乙烯酯在锂离子电池电解液中的质量百分比为2％。
本实施例的锂离子电池为5ah锂离子电池，包括正极片、隔膜、负极片和本实施例的锂离子电池电解液；正极片包括集流体和设置在集流体上的活性物质层，活性物质层中的活性物质为li(ni0.78co0.11al0.11)o2。本实施例的锂离子电池按照现有技术进行组装，经活化后得到。
实施例6
实施例6的锂离子电池电解液与实施例1的锂离子电池电解液的区别仅在于所采用的有机溶剂中碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为3:0.3:3:4；所采用的电解质锂盐为六氟磷酸锂。
对比例1
对比例1的锂离子电池电解液，由有机溶剂、电解质锂盐和功能添加剂组成；有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为2.5:0.5:2:5；电解质锂盐为六氟磷酸锂，电解质锂盐在电解液中的总摩尔浓度为1.1mol/l；功能添加剂由以下重量份数的组分组成：碳酸亚乙烯酯2份、硫酸乙烯酯1份、三(三甲基硅烷)硼酸酯0.5份和氟代碳酸乙烯酯2份；碳酸亚乙烯酯在锂离子电池电解液中的质量百分比为2％。
对比例2
对比例2的锂离子电池电解液，采用包括如下步骤的方法制备得到的：
将碳酸乙烯酯30g、碳酸二甲酯40g、碳酸二乙酯30g混匀后，分两批加入六氟磷酸锂，形成常用锂盐摩尔浓度为1mol/l的锂离子电池的非水电解液，然后加入二氟磷酸锂1g、碳酸亚乙烯酯1.7g、1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷0.1g混匀，即得。
实验例
分别以实施例1～6以及对比例1～2的锂离子电池电解液制备锂离子电池，对所得锂离子电池的循环性能进行测试。锂离子电池在制备时，以人造石墨为负极活性物质制作负极片，以li(ni0.7co0.15mn0.15)o2为正极活性物质制作正极片，采用陶瓷隔膜，并分别采用实施例1～6及对比例的锂离子电池电解液，采用常规锂离子电池的组装方法制作5ah的锂离子电池；所采用的陶瓷隔膜包括pe隔膜基体和涂覆在隔膜基体上的氧化铝涂层，氧化铝涂层的厚度为2μm。
对上述制得的锂离子电池的循环性能进行测试，将各电池分别循环1000次，计算循环前后的电池容量保持率。测试条件如下，常温测试：1.0c倍率放电，1.0c倍率充电，电压范围2.75～4.25v，温度25±5℃；高温测试：1.0c倍率放电，1.0c倍率充电，电压范围2.75～4.25v，温度45±5℃；低温性能测试(容量保持率)：25±5℃下充满电，-20℃条件下，1.0c放电，电压范围2.75～4.25v。测试结果如表1所示。
表1实施例1～6所得锂离子电池的循环性能检测结果
从表1中可以看出，采用实施例1～6的锂离子电池电解液所制得的锂离子电池循环性能明显优于对比例1～2，且低温放电性能依旧良好。