一种氧化石墨烯/磷酸二氢钾复合膜的制备方法与流程

本发明涉及新能源燃料电池，尤其是涉及一种氧化石墨烯/磷酸二氢钾复合膜的制备方法。

背景技术：

燃料电池作为一种清洁、高效的发电新方式，备受瞩目。相比于其他新能源，燃料电池具有高转换效率、噪音小、污染少以及无运转部件等优点，广泛应用于各种固定和移动设备(王颖锋等,化工进展.38(2019)2212)。其中，质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，pemfc)因具有工作温度低、启动迅速、比功率大以及能量转化率高等独特优势，成为目前最具有商业化应用前景的燃料电池，其核心部件质子交换膜是当前研究的热点，其材料的性能直接影响到燃料电池的整体性能(m.ahn,etal.journalofnanomaterials2019(2019)1)。

固体酸磷酸二氢铯(cdp,csh2po4)，在235℃左右会发生超质子相变，使得其质子传导率从8.5×10^-6scm^-1大幅度增加到1.8×10^-2scm^-1。中国专利cn108306031a公开高温膜燃料电池催化层中引入具有较高质子传导能力的cdp来代替h3po4，增强了催化层的质子传导率，并且改善了在h3po4作为催化层质子导体的情况下导致的催化剂失活、氧还原反应速率慢等问题，进而提高了燃料电池整体的性能。但是cdp存在相变温度高以及成本昂贵等缺点，制约了其在质子交换膜中的应用。研究发现cdp以及磷酸二氢铷(rdp，rbh2po4)优异的质子传导来源于其晶体结构从四方或单斜晶系转变为无序立方晶系结构(c.e.botez,etal.journalofphysicsandchemistryofsolids71(2010)1576)。而mxh2po4系列固体无机材料中，磷酸二氢钾(kdp，kh2po4)由于钾离子半径较小，导致氧四面体受到较强的约束，无法出现超质子相变[3]。因此，kdp虽然由于其低廉的成本广泛应用于肥料(中国专利cn108306031a)、碱性燃料电池(中国专利cn105047971a)等领域，但是尚未应用于质子交换膜燃料电池领域。

由于氧化石墨烯(go)中的芳香环结构富含大量的π电子，可与阳离子相互作用，进而影响材料的结构与性能。例如，go不仅可以作为一个独特的空间限域反应器使钒氧层沿着石墨烯面二维生长，而且可以作为电子给体，引起vo2晶体结构的结构重组，导致了一级可逆相变及由之产生的磁热效应(h.zhu,etal.naturecommunications5(2014)3960)。研究人员还观测到可以在石墨烯表面构建na2cl、na3cl等具有反常化学计量比的二维晶体，并具有与一般晶体完全不同的物理化学性质(g.shi,etal.naturechemistry10(2018)776)。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术存在的上述问题，提供工艺简单、成本低、无毒、可大规模生产，采用氧化石墨烯(go)和磷酸二氢钾(kdp)固体酸材料来制备室温下稳定的一种氧化石墨烯/磷酸二氢钾复合膜的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)将kdp晶体加入去离子水中，配置kdp盐溶液；

2)对kdp盐溶液进行超声处理，同时加入go水溶液，得混合溶液；

3)将步骤2)所得混合溶液离心；

4)提取步骤3)离心后的上层溶液，将其中一部分溶液滴注在光滑平面；

5)将步骤4)中滴注的样品干燥后，用去离子水反复淋洗；

6)重复步骤5)多次，干燥即得氧化石墨烯/磷酸二氢钾复合膜。

在步骤1)中，所述kdp晶体与去离子水的配比可为0.0136～0.1360g︰10ml，kdp盐溶液的摩尔浓度可为0.01～0.1mol/l，优选0.05mol/l。

在步骤2)中，所述超声处理的时间可为10～60min；所述go水溶液的浓度可为0.1～10mg/ml，优选5mg/ml；kdp盐溶液与go水溶液的体积比可为0.5～2。

在步骤3)中，所述离心的转速可为3000～10000r/min，离心的时间可为5～30min，优选4000r/min，10min。

在步骤4)中，所述光滑平面可采用滤纸、载玻片等；所述一部分溶液的溶液量根据拟制备复合膜厚度和尺寸而定，通常1ml可制备面积约为1平方厘米、厚度约20微米的膜。

在步骤5)中，所述干燥可于30～100℃烘箱内干燥3～24h，优选60℃干燥6h。

在步骤6)中，所述重复的次数根据所需复合膜厚度而定，一般可为2～8次。

本发明采用低成本的kdp固体酸无机材料与go制备成膜，创新性的提出了利用go对kdp的局域作用，通过芳香环结构富含大量的π电子与盐溶液中的钾离子相互作用，从而得到生产成本低、质子迁移率高的go/kdp复合膜，在质子交换燃料电池领域有很大的应用潜力。此外，本发明具有工艺简单、成本低、重复性好、可批量生长、不产生污染等优点，具有较好的经济价值。

附图说明

图1为实施例1所制得的go/kdp复合膜的x射线衍射(xrd)图片。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1：

本实施例中采用一步法制备go/kdp复合膜材料，其制备方法如下：

(1)称量0.0680g的kdp晶体，在离心管中加入10ml去离子水，配置10ml0.05mol/l的kdp盐溶液。

(2)将装有kdp盐溶液的离心管置于450w超声功率的超声机中，同时，用移液枪向离心管中滴入10mlgo水溶液；超声时间为30min，以确保go水溶液与盐溶液混合均匀。

(3)将步骤(2)中均匀混合的盐溶液在4000r/min的转速下离心10min。

(4)用移液枪从离心好的溶液中取出上层溶液1ml滴注在光滑的纸上。

(5)在60℃烘箱中干燥6h。

(6)将膜从烘箱中取出，用去离子水反复淋洗，避免表面盐颗粒的残留，然后重复步骤(4)和(5)两次。

(7)在最后一次干燥完成后，将膜从烘箱中取出，即可得到所需的go/kdp复合膜。

实施例2：

本实施例中采用一步法制备go/kdp复合膜材料，其制备方法如下：

(1)称量0.1360g的kdp晶体，在离心管中加入10ml去离子水，配置10ml0.1mol/l的kdp盐溶液。

(2)将装有kdp盐溶液的离心管置于450w超声功率的超声机中，同时，用移液枪向离心管中滴入10mlgo水溶液。超声时间为60min,以确保go水溶液与盐溶液混合均匀。

(3)将步骤(2)中均匀混合的盐溶液在3000r/min的转速下离心30min。

(4)用移液枪从离心好的溶液中取出上层溶液1ml滴注在光滑的纸上。

(5)在100℃烘箱中干燥3h。

(6)将膜从烘箱中取出，用去离子水反复淋洗，避免表面盐颗粒的残留，然后重复步骤(4)和(5)两次。

(7)在最后一次干燥完成后，将膜从烘箱中取出，即可得到所需的go/kdp复合膜。

实施例3：

本实施例中采用一步法制备go/kdp复合膜材料，其制备方法如下：

(1)称量0.0136g的kdp晶体，在离心管中加入10ml去离子水，配置10ml0.01mol/l的kdp盐溶液。

(2)将装有kdp盐溶液的离心管置于450w超声功率的超声机中，同时，用移液枪向离心管中滴入10mlgo水溶液。超声时间为10min,以确保go水溶液与盐溶液混合均匀。

(3)将步骤(2)中均匀混合的盐溶液在10000r/min的转速下离心5min。

(4)用移液枪从离心好的溶液中取出上层溶液1ml滴注在光滑的纸上。

(5)在30℃烘箱中干燥24h。

(6)经第一次干燥后，将膜从烘箱中取出，用去离子水反复淋洗，避免表面盐颗粒的残留，然后重复步骤(4)和(5)两次。

(7)在最后一次干燥完成后，将膜从烘箱中取出，即可得到所需的go/kdp复合膜。

图1给出实施例1～3所制得的go/kdp复合膜的x射线衍射(xrd)图片以及参考样品(磷酸二氢钾粉末、纯氧化石墨烯膜)和文献报道结果的对比。从图中可知，本发明所用磷酸二氢钾晶体的x射线衍射(xrd)图案与文献(renetal.sci.adv.2016；2:e1600404)中报道的四方晶系kdp峰位基本吻合，而纯go膜的xrd图案中没有kdp相关峰位。本发明所制备go/kdp复合膜包含典型kdp晶体特征峰，晶体取向以(200)和(220)为主，特征峰强度随所用盐溶液浓度变化略有不同，即不同浓度下所制备样品的晶体结构略有差异。于此同时，代表石墨烯层间距的特征峰向低角度偏移，证明氧化石墨烯层间距由于kdp的插入而变大。综上所述，从图1中可以看出，本发明所述制备方法成功将kdp渗入到go膜层间，得到go/kdp复合膜。

表1给出实施例1～3、纯go膜以及文献(souzafm.materialsresearch,20(2017)532)中kdp的质子电导率数值。

表1

表1

表1中数据表明，本发明通过构建go/kdp复合膜，有效提升薄膜的质子电导率。如实施例1，go与0.05mol/lkdp构建的复合膜，在80℃时的质子电导率为6.8·10^-1s/cm，远大于纯go膜的3.0·10^-1s/cm和纯kdp的2.8·10^-10s/cm，也高于cdp在高温下的1.8×10^-2scm^-1。

本发明利用go的局域作用，制备一种go与kdp的复合膜，具有低成本、常温下的kdp结构、可实现独立支撑、质子电导率高等特点，在燃料电池特别是质子交换膜领域具有潜在的应用价值。

以上所述，仅为本发明的一个较佳的实施范例，不能依此限定本发明实施的范围。即依本发明范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。