一种原位合成多成分金属硫化物复合材料的制备方法与流程

本发明具体涉及一种以纳米多孔金属为基体，原位生长多成分金属硫化物复合材料的制备方法，属于纳米材料的制备技术领域。

背景技术：

随着传统化石能源的枯竭及其消耗所带来的全球性环境污染问题，人们对清洁、可持续的能源以及先进储能装置研究的投入不断加大。传统的过渡族金属硫化物及其多成分的复合结构作为一种新兴的功能材料，因其低廉的价格、高的理论容量、高的催化活性和绿色环保等优点，在储能器件和催化材料等领域有着广泛的应用，如超级电容器、锂硫电池和电催化等。因此，寻找一种方法简单、制备可控的金属硫化物，甚至是多成分复合的纳米功能材料是近年来研究的热点。

从功能材料的制备来考虑，合成金属硫化物的方法有很多，如在一些基体上(泡沫镍、碳布等)，通过水热或电沉积的方法制备金属硫化物，因其反应溶液由多种复杂金属盐成分构成，制备流程相对繁琐，且金属硫化物与基体间的结合力较差，不利于电子的转移，从而降低储能材料电极的导电性，并且由于金属硫化物在充放电过程中会产生体积的膨胀或收缩，导致活性物质从基体上脱落，降低了电极的稳定性。而以金属为前驱体和基体原位生长金属硫化物，如在泡沫镍上原位合成ni3s2、铁箔片上原位合成fes等，仅需一种硫源物质，制备流程简单有效，能够有效地增强活性物质与基体间的导电性与结合力，为提高电极材料的综合电化学性能提供了解决的途径。但以金属泡沫或者金属箔片为基体原位合成的金属硫化物的比表面积与空间利用率较低，导致电极从整体上考虑(面积或体积)储能容量很低。

通过一步去合金法得到的纳米多孔金属是由纳米尺度的金属孔壁与孔隙所构成的一种新型纳米多孔材料体系，在催化材料、储能材料、传感器等领域具有广泛的应用前景。由于纳米多孔金属特殊的三维双连续纳米多孔结构，其具有很多优异的特点：密度小、比表面积大、导电导热性好和高的化学稳定性等。此外，通过调整前驱体合金的成分与后续制备工艺流程，能够对纳米多孔金属的成分与孔隙大小进行灵活调整。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种以纳米多孔金属为基体与前驱体原位合成多成分金属硫化物复合材料的制备方法。该制备方法工艺流程简单，成本低廉，制备的三维纳米多孔材料具有优异的电化学储能性能与电催化性能，适合于工业化的生产。

本发明解决所述技术问题的技术方案是设计一种以纳米多孔金属为基体与前驱体，原位自生长多成分金属硫化物复合材料的方法，该制备方法采用以下的工艺：

一种原位合成多成分金属硫化物复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1)制备多成分合金箔片

制备nixfe30-xmn70、nixco30-xmn70或nixcu30-xmn70的多成分合金箔片，x的数值范围为0～30。

2)制备多成分纳米多孔金属

将上述所制备的多成分合金箔片，利用化学方法进行去合金化处理，形成三维连续的纳米多孔结构。用去离子水和无水乙醇反复清洗多次后，再进行真空干燥，即得到初始孔结构的多成分纳米多孔金属。

3)纳米多孔金属的孔结构调节

将步骤2所制备的初始孔结构的多成分纳米多孔金属置于石英舟中，并用泡沫铜压在其上部，然后将此石英舟放入反应炉管中，但并未进入炉膛的高温区域，在氢气气氛下或者在氩保护气存在的氢气气氛下将炉膛炉温升至所需温度，温度为400～1000℃；当炉温达到设定值后，快速将石英舟移入反应炉膛中部高温区，停留时间为0.5～30分钟，达到处理时间后，快速将石英舟拉出炉膛至反应炉管室温区，并在纯氩气的气氛下进行快速冷却降温，待反应炉管温度降至室温后，打开炉盖，并将样品从石英舟中取出，即可得到孔结构调节的多成分纳米多孔金属。

4)在纳米多孔金属表面原位自生长多成分金属硫化物复合材料

配置好所需的反应溶液:0.1～4m的na2s或ch4n2s溶液，将孔调节后的多成分纳米多孔金属与此溶液倒入水热反应釜；将水热反应釜装好并拧紧后置于鼓风烘箱中进行水热，温度设定为60～180℃，反应完全后待水热釜降至室温后打开并取出样品，用去离子水和无水乙醇反复清洗多次，然后将样品放入进行真空干燥，即可得到所需材料。

优选地，在氢气气氛下或者在氩保护气存在的氢气气氛下将炉膛炉温升至所需温度，温度为600～1000℃。快速将石英舟移入反应炉膛中部高温区，停留时间为3～7分钟。配制0.2～1m的na2s或ch4n2s溶液。水热反应釜装好并拧紧后置于鼓风烘箱中进行水热，温度设定为90～120℃。

采用纳米多孔金属为基体原位自生长金属硫化物，制备工艺简单，仅需一步硫化反应即可完成。通过对纳米多孔金属的成分进行调节，可以获得多成分金属硫化物复合材料，发挥协同效应。此外，相比于金属泡沫或者金属箔片等，纳米多孔金属能够有效提升材料的比表面积与空间利用率，进而得到综合性能良好的功能材料。该材料以纳米多孔金属为前驱体与基体，通过一步水热法在基体表面上原位生长多成分金属硫化物复合材料，整体作为一种功能材料，应用在电化学储能与电催化等领域，如超级电容器材料、产氧反应材料等，具有很大的发展潜力。

本发明具有以下优点：(1)所需设备、工艺流程简单，成本较低，通过一步水热法就能够在纳米多孔金属表面上原位生长出金属硫化物，且反应只需一种硫化溶液不需其它复杂盐溶液，适合于工业化生产。(2)活性物质与基体间有良好的的结合力与导电性，整体可直接作为一种无粘结剂的自支撑功能材料，进一步提高材料的电化学性能。(3)与金属泡沫或金属箔片相比，纳米多孔金属具有较大的比表面积，提高了材料的空间利用率，能够有效提升储能材料的面积或体积容量。(4)通过调整纳米多孔金属的制备工艺，可以对多孔金属的成分及其孔结构进行调节，制备多成分复合的金属硫化物材料，拓展多孔金属的应用领域。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的镍铁锰金属箔片的宏观照片；

图2为本发明实施例1得到的初始孔结构的纳米多孔镍铁合金sem图像；

图3为本发明实施例1得到的孔结构调节后的纳米多孔镍铁合金sem图像；

图4为本发明实施例1得到的经过生长片状多成分金属硫化物复合材料后纳米多孔镍铁合金sem图像；

图5为本发明实施例1得到的最终复合材料的xrd图谱，经分析生成的片状物质为ni3s2与fes的复合材料。

图6为本发明实施例1得到的最终复合材料在扫速为30mv/s下的cv曲线，在6m的koh溶液中电压窗口能够达到1.6v，此时容量为1726mf/cm²。

图7为本发明实施例1得到的最终复合材料在扫速为5mv/s下的lsv曲线，在电流密度为100macm^-2时oer(电分解水析氧反应)过电位为315mv。

本发明未述及之处适用于现有技术。

具体实施方式

下面首先给出本发明的技术路线

本发明解决所述技术问题的技术方案是设计一种以纳米多孔金属为基体与前驱体，原位自生长多成分金属硫化物复合材料的方法，该制备方法采用以下的工艺：

5)制备多成分合金箔片

首先，根据原子数百分比nixfe30-xmn70、nixco30-xmn70、nixcu30-xmn70来称量相应单质金属块材，x的数值范围为0～30，将称取好的金属材料放入真空熔炼炉中进行熔炼来制备nixfe30-xmn70、nixco30-xmn70、nixcu30-xmn70合金方锭，随后使用线切割设备将此合金方锭切割成1～4mm(2～3mm)厚的合金片，此合金片经过多道次的冷轧-退火工艺后，即可得到厚度为20～400μm(50～150μm)的多成分合金箔片。

6)制备多成分纳米多孔金属

将上述所制备的nixfe30-xmn70、nixco30-xmn70、nixcu30-xmn70合金箔片截取合适的尺寸，在恒定温度20～90℃(40～60℃)下将这些合金箔片置于浓度为0.5～5m(1～2m)的(nh4)2so4溶液中，利用化学方法进行去合金化处理2～20h(5-15h)。经过上述处理后，原始的合金箔片内部会形成三维连续的纳米多孔结构。用去离子水和无水乙醇反复清洗多次后，将清洁的合金箔片放入真空干燥箱中干燥12h，恒定温度50℃，即得到初始孔结构的多成分纳米多孔金属。

7)纳米多孔金属的孔结构调节

将步骤2所制备的初始孔结构的nixfe30-xmn70、nixco30-xmn70、nixcu30-xmn70纳米多孔金属置于石英舟中，并用泡沫铜压在其上部。然后将此石英舟放入反应炉管中，但并未进入炉膛的高温区域。按照气体流量比例h2(200sccm)：ar(500sccm)或者h2(200sccm)通入所需反应气体。随后将炉膛炉温升至所需温度，温度为400～1000℃(600～1000℃)。当炉温达到设定值后，快速将石英舟移入反应炉膛中部高温区，停留时间为0.5～30(3～7)分钟。达到处理时间后，快速将石英舟拉出炉膛至反应炉管室温区，并在纯氩气的气氛下进行快速冷却降温。待反应炉管温度降至室温后，打开炉盖，并将样品从石英舟中取出，即可得到孔结构调节的多成分纳米多孔金属。

8)在纳米多孔金属表面原位自生长多成分金属硫化物复合材料

首先配置好所需的反应溶液，0.1～4m(0.2～1m)的na2s或ch4n2s溶液，超声10～30min后将步骤三所制备的孔调节后的纳米多孔金属与此溶液倒入水热反应釜内衬中，内衬的容积规格为50ml或100ml，所倒入的溶液体积分别为30ml或70ml。将水热反应釜装好并拧紧后置于鼓风烘箱中进行水热，温度设定为60～180℃(90～120℃)，时间为6～30h(12～24h)。反应完全后待水热釜降至室温后打开并取出样品，用去离子水和无水乙醇反复清洗多次，然后将样品放入真空干燥箱中50℃下干燥12h，即可得到所需材料。

以下给出本发明制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于详细说明本发明制备方法，并不限制本申请权利要求的保护范围。

实施例1

首先，按照原子数百分比ni15fe15mn70称量出金属块材并用真空熔炼炉制备出相应合金方锭。利用线切割设备将此合金方锭处理成厚度2mm的合金片，经过多道次的冷轧-退火工艺后得到厚度为100μm的合金箔片。将此合金箔片裁剪成长宽1*0.5cm²的小片，后放置于1m的(nh4)2so4溶液中，恒定温度为50℃，处理时间为5h，即得到了初始孔结构的纳米多孔nife合金。将得到的多孔金属从溶液中取出并用去离子水与无水乙醇反复清洗多次后，放入真空干燥箱中干燥12h，恒定温度50℃。将干燥后的初始孔结构纳米多孔nife合金放入石英舟中并用泡沫铜压在其上部，后置于反应炉管中但远离高温炉膛。按照流量配比h2(200sccm)通入气体，待反应炉膛中的温度升至800℃后将石英舟快速的移入炉膛中部高温区，所停留时间为5min。然后将石英舟快速的从炉膛内拉出到炉膛外并在纯ar的气氛下进行快速降温。待反应炉管的温度降到室温后，将样品取出进行下一步的水热反应。首先配置好30ml溶度为0.5m的na2s溶液，超声10min后与上述孔调节后的纳米多孔nife合金一同倒入水热反应釜内衬中，容积为50ml。将水热反应釜装好拧紧后放入鼓风烘箱中进行水热，恒定温度90℃，时间为24h。水热完毕后待水热反应釜降到室温后取出样品，并放入真空干燥箱中干燥12h，温度为50℃，即得到了我们所需的材料。经分析这种材料为ni3s2/fes/纳米多孔nife合金构成的复合材料，具有良好的电化学储能与电催化性能。

实施例2

首先，按照原子数百分比ni30mn70称量出金属块材并用真空熔炼炉制备出相应合金方锭。利用线切割设备将此合金方锭处理成厚度3mm的合金片，经过多道次的冷轧-退火工艺后得到厚度为150μm的合金箔片。将此合金箔片裁剪成长宽1*1cm²的小片，后放置于1m的(nh4)2so4溶液中，恒定温度为50℃，处理时间为15h，即得到了初始孔结构的纳米多孔ni金属。将得到的多孔金属从溶液中取出并用去离子水与无水乙醇反复清洗多次后，放入真空干燥箱中干燥12h，恒定温度50℃。将干燥后的初始孔结构纳米多孔ni金属放入石英舟中并用泡沫铜压在其上部，后置于反应炉管中但远离高温炉膛。按照流量配比h2(200sccm)：ar(500sccm)通入气体，待反应炉膛中的温度升至700℃后将石英舟快速的移入炉膛中部高温区，所停留时间为5min。然后将石英舟快速的从炉膛内拉出到炉膛外并在纯ar的气氛下进行快速降温。待反应炉管的温度降到室温后，将样品取出进行下一步的水热反应。首先配置好70ml溶度为0.3m的ch4n2s溶液，超声20min后与上述孔调节后的纳米多孔ni金属一同倒入水热反应釜内衬中，容积为100ml。将水热反应釜装好拧紧后放入鼓风烘箱中进行水热，恒定温度120℃，时间为12h。水热完毕后待水热反应釜降到室温后取出样品，并放入真空干燥箱中干燥12h，温度为50℃，即得到了我们所需的材料。经分析这种材料为ni3s2/纳米多孔ni金属构成的复合材料。

实施例3

首先，按照原子数百分比ni20co10mn70称量出金属块材并用真空熔炼炉制备出相应合金方锭。利用线切割设备将此合金方锭处理成厚度3mm的合金片，经过多道次的冷轧-退火工艺后得到厚度为100μm的合金箔片。将此合金箔片裁剪成长宽1*0.5cm²的小片，后放置于1m的(nh4)2so4溶液中，恒定温度为50℃，处理时间为10h，即得到了初始孔结构的纳米多孔nico合金。将得到的多孔金属从溶液中取出并用去离子水与无水乙醇反复清洗多次后，放入真空干燥箱中干燥12h，恒定温度50℃。将干燥后的初始孔结构纳米多孔nico合金放入石英舟中并用泡沫铜压在其上部，后置于反应炉管中但远离高温炉膛。按照流量配比h2(200sccm)通入气体，待反应炉膛中的温度升至900℃后将石英舟快速的移入炉膛中部高温区，所停留时间为5min。然后将石英舟快速的从炉膛内拉出到炉膛外并在纯ar的气氛下进行快速降温。待反应炉管的温度降到室温后，将样品取出进行下一步的水热反应。首先配置好70ml溶度为0.2m的na2s溶液，超声15min后与上述孔调节后的纳米多孔nico合金一同倒入水热反应釜内衬中，容积为100ml。将水热反应釜装好拧紧后放入鼓风烘箱中进行水热，恒定温度90℃，时间为15h。水热完毕后待水热反应釜降到室温后取出样品，并放入真空干燥箱中干燥12h，温度为50℃，即得到了我们所需的材料。经分析这种材料为ni3s2/纳米多孔nico合金构成的复合材料。

实施例4

首先，按照原子数百分比ni15cu15mn70称量出金属块材并用真空熔炼炉制备出相应合金方锭。利用线切割设备将此合金方锭处理成厚度2mm的合金片，经过多道次的冷轧-退火工艺后得到厚度为150μm的合金箔片。将此合金箔片裁剪成长宽1*1cm²的小片，后放置于1m的(nh4)2so4溶液中，恒定温度为50℃，处理时间为15h，即得到了初始孔结构的纳米多孔nicu合金。将得到的多孔金属从溶液中取出并用去离子水与无水乙醇反复清洗多次后，放入真空干燥箱中干燥12h，恒定温度50℃。将干燥后的初始孔结构纳米多孔nicu合金放入石英舟中并用泡沫铜压在其上部，后置于反应炉管中但远离高温炉膛。按照流量配比h2(200sccm)：ar(500sccm)通入气体，待反应炉膛中的温度升至900℃后将石英舟快速的移入炉膛中部高温区，所停留时间为6min。然后将石英舟快速的从炉膛内拉出到炉膛外并在纯ar的气氛下进行快速降温。待反应炉管的温度降到室温后，将样品取出进行下一步的水热反应。首先配置好30ml溶度为0.5m的na2s溶液，超声20min后与上述孔调节后的纳米多孔nicu合金一同倒入水热反应釜内衬中，容积为50ml。将水热反应釜装好拧紧后放入鼓风烘箱中进行水热，恒定温度90℃，时间为20h。水热完毕后待水热反应釜降到室温后取出样品，并放入真空干燥箱中干燥12h，温度为50℃，即得到了我们所需的材料。经分析这种材料为ni3s2/cu2s/纳米多孔nicu合金构成的复合材料。