本发明涉及锂电池隔膜领域。更具体地说，本发明涉及一种电解液浸润性强的锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术：
：锂电池具有比能量大、循环寿命长、无环境污染等诸多优点，正在逐步的取代铅酸电池、镍氢和镍镉电池，并广泛的应用于便携式电子设备。最近几年，锂电池在电动汽车、混合动力汽车和储能电池等领域的应用得到了极大地关注。锂电池主要由正负极材料、电解液、隔膜和电池外壳四部分组成，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜通俗点的描述就是一层多孔的塑料薄膜，是锂电材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料，约占锂电池成本的20～30％。隔膜电解液浸润性能差，限制了离子电导率的提高，不利于锂电池的快速充放电，隔膜的抗穿刺能力差，容易被损坏，造成电池内部发生短路，隔膜性能的优劣直接影响到锂电池的电化学性能和安全性能，因此对隔膜的性能提出了更高的要求。技术实现要素：本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。本发明还有一个目的是提供一种电解液浸润性强的锂电池隔膜，还提供一种电解液浸润性强的锂电池隔膜的制备方法，提高了锂电池隔膜的电解液浸润性能和拉伸强度。为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种电解液浸润性强的锂电池隔膜，包括位于中间层的中间隔膜和涂覆在中间隔膜表面的外隔膜，其中，所述中间隔膜包括以下重量份的组分：纤维素硝酸酯20～30份、纤维素乙酸酯25～35份、乙基纤维素10～20份、甲基四氢苯酐0.8～1.2份、羧甲基纤维素5～8份、聚丙烯酰胺2～4份、异氰酸酯0.5～1.5份、单氰铵0.5～0.8份、亚磷酸酯1.2～1.8份、亚麻油0.8～1.5份、二氧化硅0.1～0.3份、二氧化钛0.2～0.5份，所述外隔膜包括以下重量份的组分：丙烯酸乙酯8～12份、丙烯酸-2-乙基己酯12～14份、聚乙烯醇15～20份、羟丙基纤维素12～19份、聚二甲基硅油8～12份、环烷油1～2份、木质纤维素1～3份、十溴二苯乙烷0.2～0.5份、聚磷酸铵0.5～1.5份。优选的是，所述中间隔膜包括以下重量份的组分：纤维素硝酸酯25～28份、纤维素乙酸酯29～32份、乙基纤维素14～18份、甲基四氢苯酐1.0份、羧甲基纤维素5～6份、聚丙烯酰胺3份、异氰酸酯0.8份、单氰铵0.6份、亚磷酸酯1.5份、亚麻油1.2份、二氧化硅0.2份、二氧化钛0.4份。优选的是，所述外隔膜包括以下重量份的组分：丙烯酸乙酯10份、丙烯酸-2-乙基己酯13份、聚乙烯醇18份、羟丙基纤维素15份、聚二甲基硅油10份、环烷油1份、木质纤维素2份、十溴二苯乙烷0.3份、聚磷酸铵1份。优选的是，所述中间隔膜厚度为10～15μm，所述外隔膜厚度位4～8μm。还提供一种电解液浸润性强的锂电池隔膜的制备方法，按上述重量份计，包括以下步骤制成：步骤一、将纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯置于丙酮中浸泡4h，搅拌至溶解，得第一纤维素溶液，将乙基纤维素、甲基四氢苯酐溶于乙醇中，得第二纤维素溶液，将羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、异氰酸酯、单氰铵加水煮沸溶解，得第三纤维素溶液，取第一纤维素溶液、第二纤维素溶液、第三纤维素溶液、亚磷酸酯、亚麻油、二氧化硅、二氧化钛进行混合，用波长为200～220nm的紫外光照射15min，边照射边搅拌，然后注入静电纺丝机中进行静电纺丝，得中间隔膜；步骤二、将丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯溶于乙醇中，得乙醇溶液，将聚乙烯醇、羟丙基纤维素溶于水中，得羟丙基纤维素溶液，将乙醇溶液、羟丙基纤维素溶液、聚二甲基硅油、环烷油混合，升温至60～80℃搅拌反应80～120min，加入2倍重量于聚二甲基硅油的乙二醇二甲醚搅拌，静置除去水层，得混合物，将混合物、木质纤维素、十溴二苯乙烷、聚磷酸铵加入密炼机中进行混炼，混炼温度为80～120℃，混炼25～35min，在真空条件下，将气体排除，涂覆在中间隔膜的表面，静置，然后进行辊压、干燥，得电解液浸润性强的锂电池隔膜，其中，位于中间隔膜两面上的膜为外隔膜。优选的是，机械辊压强度为10～20mpa。本发明至少包括以下有益效果：第一、中间隔膜的组分中加入纤维素乙酸酯、乙基纤维素、亚麻油、甲基四氢苯酐、单氰铵，再经过紫外光照射，用静电纺丝机进行静电纺丝，利于提高隔膜的电解液浸润性；第二、外隔膜的组分中加入丙烯酸-2-乙基己酯、聚二甲基硅油、环烷油，利于提高隔膜的拉伸强度，增强隔膜的力学性能。本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。<实施例1>电解液浸润性强的锂电池隔膜，包括位于中间层的中间隔膜和涂覆在中间隔膜表面的外隔膜，其中，所述中间隔膜包括以下重量份的组分：纤维素硝酸酯20份、纤维素乙酸酯25份、乙基纤维素10份、甲基四氢苯酐0.8份、羧甲基纤维素5份、聚丙烯酰胺2份、异氰酸酯0.5份、单氰铵0.5份、亚磷酸酯1.2份、亚麻油0.8份、二氧化硅0.1份、二氧化钛0.2份，所述外隔膜包括以下重量份的组分：丙烯酸乙酯8份、丙烯酸-2-乙基己酯12份、聚乙烯醇15份、羟丙基纤维素12份、聚二甲基硅油8份、环烷油1份、木质纤维素1份、十溴二苯乙烷0.2份、聚磷酸铵0.5份。电解液浸润性强的锂电池隔膜的制备方法，按上述重量份计，包括以下步骤制成：步骤一、将纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯置于丙酮中浸泡4h，搅拌至溶解，得第一纤维素溶液，将乙基纤维素、甲基四氢苯酐溶于乙醇中，得第二纤维素溶液，将羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、异氰酸酯、单氰铵加水煮沸溶解，得第三纤维素溶液，取第一纤维素溶液、第二纤维素溶液、第三纤维素溶液、亚磷酸酯、亚麻油、二氧化硅、二氧化钛进行混合，用波长为200nm的紫外光照射15min，边照射边搅拌，然后注入静电纺丝机中进行静电纺丝，得中间隔膜；步骤二、将丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯溶于乙醇中，得乙醇溶液，将聚乙烯醇、羟丙基纤维素溶于水中，得羟丙基纤维素溶液，将乙醇溶液、羟丙基纤维素溶液、聚二甲基硅油、环烷油混合，升温至60℃搅拌反应80min，加入2倍重量于聚二甲基硅油的乙二醇二甲醚搅拌，静置除去水层，得混合物，将混合物、木质纤维素、十溴二苯乙烷、聚磷酸铵加入密炼机中进行混炼，混炼温度为80℃，混炼25min，在真空条件下，将气体排除，涂覆在中间隔膜的表面，静置，然后进行辊压、干燥，得电解液浸润性强的锂电池隔膜，其中，位于中间隔膜两面上的膜为外隔膜，机械辊压强度为10mpa。<实施例2>电解液浸润性强的锂电池隔膜，包括位于中间层的中间隔膜和涂覆在中间隔膜表面的外隔膜，其中，所述中间隔膜包括以下重量份的组分：纤维素硝酸酯30份、纤维素乙酸酯35份、乙基纤维素20份、甲基四氢苯酐1.2份、羧甲基纤维素8份、聚丙烯酰胺4份、异氰酸酯1.5份、单氰铵0.8份、亚磷酸酯1.8份、亚麻油1.5份、二氧化硅0.3份、二氧化钛0.5份，所述外隔膜包括以下重量份的组分：丙烯酸乙酯12份、丙烯酸-2-乙基己酯14份、聚乙烯醇20份、羟丙基纤维素19份、聚二甲基硅油12份、环烷油2份、木质纤维素3份、十溴二苯乙烷0.5份、聚磷酸铵1.5份。电解液浸润性强的锂电池隔膜的制备方法，按上述重量份计，包括以下步骤制成：步骤一、将纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯置于丙酮中浸泡4h，搅拌至溶解，得第一纤维素溶液，将乙基纤维素、甲基四氢苯酐溶于乙醇中，得第二纤维素溶液，将羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、异氰酸酯、单氰铵加水煮沸溶解，得第三纤维素溶液，取第一纤维素溶液、第二纤维素溶液、第三纤维素溶液、亚磷酸酯、亚麻油、二氧化硅、二氧化钛进行混合，用波长为220nm的紫外光照射15min，边照射边搅拌，然后注入静电纺丝机中进行静电纺丝，得中间隔膜；步骤二、将丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯溶于乙醇中，得乙醇溶液，将聚乙烯醇、羟丙基纤维素溶于水中，得纤维素溶液，将乙醇溶液、纤维素溶液、聚二甲基硅油、环烷油混合，升温至80℃搅拌反应120min，加入2倍重量于聚二甲基硅油的乙二醇二甲醚搅拌，静置除去水层，得混合物，将混合物、木质纤维素、十溴二苯乙烷、聚磷酸铵加入密炼机中进行混炼，混炼温度为120℃，混炼35min，在真空条件下，将气体排除，涂覆在中间隔膜的表面，静置，然后进行辊压、干燥，得电解液浸润性强的锂电池隔膜，其中，位于中间隔膜两面上的膜为外隔膜，机械辊压强度为20mpa。<实施例3>电解液浸润性强的锂电池隔膜，包括位于中间层的中间隔膜和涂覆在中间隔膜表面的外隔膜，其中，所述中间隔膜包括以下重量份的组分：纤维素硝酸酯26份、纤维素乙酸酯30份、乙基纤维素16份、甲基四氢苯酐1.0份、羧甲基纤维素5.5份、聚丙烯酰胺3份、异氰酸酯0.8份、单氰铵0.6份、亚磷酸酯1.5份、亚麻油1.2份、二氧化硅0.2份、二氧化钛0.4份，所述外隔膜包括以下重量份的组分：丙烯酸乙酯10份、丙烯酸-2-乙基己酯13份、聚乙烯醇18份、羟丙基纤维素15份、聚二甲基硅油10份、环烷油1份、木质纤维素2份、十溴二苯乙烷0.3份、聚磷酸铵1份。电解液浸润性强的锂电池隔膜的制备方法，按上述重量份计，包括以下步骤制成：步骤一、将纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯置于丙酮中浸泡4h，搅拌至溶解，得第一纤维素溶液，将乙基纤维素、甲基四氢苯酐溶于乙醇中，得第二纤维素溶液，将羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、异氰酸酯、单氰铵加水煮沸溶解，得第三纤维素溶液，取第一纤维素溶液、第二纤维素溶液、第三纤维素溶液、亚磷酸酯、亚麻油、二氧化硅、二氧化钛进行混合，用波长为210nm的紫外光照射15min，边照射边搅拌，然后注入静电纺丝机中进行静电纺丝，得中间隔膜；步骤二、将丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯溶于乙醇中，得乙醇溶液，将聚乙烯醇、羟丙基纤维素溶于水中，得纤维素溶液，将乙醇溶液、纤维素溶液、聚二甲基硅油、环烷油混合，升温至70℃搅拌反应100min，加入2倍重量于聚二甲基硅油的乙二醇二甲醚搅拌，静置除去水层，得混合物，将混合物、木质纤维素、十溴二苯乙烷、聚磷酸铵加入密炼机中进行混炼，混炼温度为100℃，混炼30min，在真空条件下，将气体排除，涂覆在中间隔膜的表面，静置，然后进行辊压、干燥，得电解液浸润性强的锂电池隔膜，其中，位于中间隔膜两面上的膜为外隔膜，机械辊压强度为15mpa。<对比例1>电解液浸润性强的锂电池隔膜，包括位于中间层的中间隔膜和涂覆在中间隔膜表面的外隔膜，其中，所述中间隔膜包括以下重量份的组分：纤维素硝酸酯26份、羧甲基纤维素5.5份、聚丙烯酰胺3份、异氰酸酯0.8份、亚磷酸酯1.5份、二氧化硅0.2份、二氧化钛0.4份，所述外隔膜包括以下重量份的组分：丙烯酸乙酯10份、丙烯酸-2-乙基己酯13份、聚乙烯醇18份、羟丙基纤维素15份、聚二甲基硅油10份、环烷油1份、木质纤维素2份、十溴二苯乙烷0.3份、聚磷酸铵1份。电解液浸润性强的锂电池隔膜的制备方法，按上述重量份计，包括以下步骤制成：步骤一、将纤维素硝酸酯置于丙酮中浸泡4h，搅拌至溶解，得第一纤维素溶液，将羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、异氰酸酯加水煮沸溶解，得第二纤维素溶液，取第一纤维素溶液、第二纤维素溶液、亚磷酸酯、二氧化硅、二氧化钛进行混合，搅拌，然后注入静电纺丝机中进行静电纺丝，得中间隔膜；步骤二、将丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯溶于乙醇中，得乙醇溶液，将聚乙烯醇、羟丙基纤维素溶于水中，得纤维素溶液，将乙醇溶液、纤维素溶液、聚二甲基硅油、环烷油混合，升温至70℃搅拌反应100min，加入2倍重量于聚二甲基硅油的乙二醇二甲醚搅拌，静置除去水层，得混合物，将混合物、木质纤维素、十溴二苯乙烷、聚磷酸铵加入密炼机中进行混炼，混炼温度为100℃，混炼30min，在真空条件下，将气体排除，涂覆在中间隔膜的表面，静置，然后进行辊压、干燥，得电解液浸润性强的锂电池隔膜，其中，位于中间隔膜两面上的膜为外隔膜，机械辊压强度为15mpa。<对比例2>电解液浸润性强的锂电池隔膜，包括位于中间层的中间隔膜和涂覆在中间隔膜表面的外隔膜，其中，所述中间隔膜包括以下重量份的组分：纤维素硝酸酯26份、纤维素乙酸酯30份、乙基纤维素16份、甲基四氢苯酐1.0份、羧甲基纤维素5.5份、聚丙烯酰胺3份、异氰酸酯0.8份、单氰铵0.6份、亚磷酸酯1.5份、亚麻油1.2份、二氧化硅0.2份、二氧化钛0.4份，所述外隔膜包括以下重量份的组分：丙烯酸乙酯10份、聚乙烯醇18份、羟丙基纤维素15份、木质纤维素2份、十溴二苯乙烷0.3份、聚磷酸铵1份。电解液浸润性强的锂电池隔膜的制备方法，按上述重量份计，包括以下步骤制成：步骤一、将纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯置于丙酮中浸泡4h，搅拌至溶解，得第一纤维素溶液，将乙基纤维素、甲基四氢苯酐溶于乙醇中，得第二纤维素溶液，将羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、异氰酸酯、单氰铵加水煮沸溶解，得第三纤维素溶液，取第一纤维素溶液、第二纤维素溶液、第三纤维素溶液、亚磷酸酯、亚麻油、二氧化硅、二氧化钛进行混合，用波长为210nm的紫外光照射15min，边照射边搅拌，然后注入静电纺丝机中进行静电纺丝，得中间隔膜；步骤二、将丙烯酸乙酯溶于乙醇中，得乙醇溶液，将聚乙烯醇、羟丙基纤维素溶于水中，得纤维素溶液，将乙醇溶液、纤维素溶液混合，升温至70℃搅拌反应，静置除去水层，得混合物，将混合物、木质纤维素、十溴二苯乙烷、聚磷酸铵搅拌30min，涂覆在中间隔膜的表面，静置，然后进行辊压、干燥，得电解液浸润性强的锂电池隔膜，其中，位于中间隔膜两面上的膜为外隔膜，机械辊压强度为15mpa。<锂电池隔膜的性能评价>对实施例1～3和对比例1～2的锂电池隔膜进行性能测试和表征，结果如表1所示：隔膜厚度：采用千分尺(精度0.01mm)测试不同隔膜的厚度，任意取样品上的5个点，取平均值；孔隙率：把隔膜浸泡在正丁醇中10h，然后根据公式计算孔隙率：p＝(m1/ρ1)/(m1/ρ1+m2/ρ2)×100％，其中ρ1和ρ2是正丁醇的密度和纤维膜的干密度，m1和m2是隔膜吸入的正丁醇的质量和纤维膜自身的质量；热收缩性：将锂电池隔膜切成10×10cm大小的方形，将其放入150℃的烘箱中加热30min，取出后测量其宽度，计算热收缩率，热收缩率为取出后测量的面积/100cm2×100％。表1实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2厚度(μm)2223222323孔隙率(％)7577767678热收缩率(％)23243对实施例1～3和对比例1的锂电池隔膜测试其电解液吸收率，电解液吸收率的测试方法为：把隔膜浸润在电解液中10h，使隔膜中的电解液达到饱和，分别测试隔膜吸收电解液前后的质量，根据以下公式计算：eu＝[(w-wo)/wo]×100％，其中，wo和w吸收电解液前后隔膜的质量，结果如表2所示；表2实施例1实施例2实施例3对比例1电解液吸收率(％)320330330290对实施例1～3和对比例2的锂电池隔膜测试其拉伸强度，拉伸强度的测定方法为：采用gb1040-79的塑料拉伸实验法来测试隔膜的拉伸强度，结果如表3所示；表3实施例1实施例2实施例3对比例2拉伸强度(mpa)32313226由表1可知，实施例1～3的锂电池隔膜具有较薄的厚度，溶剂化锂离子穿越时遇到的阻力越小，实施例1～3的锂电池隔膜具有较高的孔隙率，降低了隔膜对锂离子迁移的阻力，孔隙率越大，孔的曲率越小，孔的贯通性越好，锂离子的穿透能力越强，实施例1～3的锂电池隔膜具有较低的热收缩性，电池在充放电过程中会释放热量，防止因温度过高发生收缩，导致电池短路。由表1可知，对比例1的锂电池隔膜电解液浸润性差于实施例3，表明中间隔膜的组分中加入纤维素乙酸酯、乙基纤维素、亚麻油、甲基四氢苯酐、单氰铵，再经过紫外光照射，用静电纺丝机进行静电纺丝，利于提高隔膜的电解液浸润性能。由表2可知，对比例2的锂电池隔膜的拉伸强度差于实施例3，表明外隔膜的组分中加入丙烯酸-2-乙基己酯、聚二甲基硅油、环烷油，利于提高隔膜的拉伸强度，增强隔膜的力学性能。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。当前第1页12