一种CIGS薄膜太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及光伏技术领域，具体涉及一种cigs薄膜太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

铜铟镓硒(cigs)太阳能电池是目前效率最高的薄膜太阳能电池之一，其小面积单元的效率可达22.9％，大面积模组的效率也可达19.2％，具有极大的科研和应用价值，因此，如何进一步提升cigs太阳能电池效率成为当下研究热点。

禁带宽度的增加可使得太阳能电池能够更有效的利用太阳光能，具有更高的理论极限效率29％，并且将宽禁带的cigs太阳能电池作为前电池与窄禁带的太阳能电池结合形成叠层电池，有望将电池的效率突破35％，因此可通过增加cigs太阳能电池的禁带宽度以提高效率，但是在实际使用过程中发现仍存在问题。当将现有cigs太阳能电池的禁带宽度的1.2ev增加时，随着禁带宽度的增加，cigs太阳能电池的晶粒细化，晶体间的载流子复合增加；另外禁带宽度增加，cigs吸收层与金属背电极以及cigs吸收层与硫化镉(cds)缓冲层的能带匹配失衡，导致界面载流复合增加。从而导致cigs太阳能电池的开路电压和填充因子损失增大，电池的效率降低。

为了解决上述技术问题，现有技术中利用控制cigs吸收层生长过程，在mo(钼)背电极与cigs吸收层之间形成一层mo(se，s)2中间层，以降低背接触的势垒，但是随着禁带宽度的增大，mo(se，s)2中间层并不能有效降低背接触附近的肖特基势垒。且mo(se，s)2中间层的厚度和性能受mo背电极晶体取向、衬底温度、碱金属元素以及吸收层过程中硒量等多个参数影响，其可控性和重复性存在一定困难。

另外为了降低宽禁带太阳能电池中cigs吸收层与mo电极之间的势垒，也可用功函数更高的au、pt、ni等金属替代现有技术中的mo金属，但是存在的问题是au、pt、ni等金属价格昂贵，储量少，在cigs高温形成过程中不稳定等缺点，很难广泛应用于宽禁带cigs太阳能电池的制备。

因此，亟待寻找一种能够有效降低宽紧带中背接触附近的肖特基势垒的太阳能电池，提高电池效率，同时该太阳能电池的成本低、重复性和可控性好，便于大面积生产。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种cigs薄膜太阳能电池及其制备方法，使得其能够有效的降低cigs吸收层与金属背电极之间的势垒，提高cigs太阳能电池的效率。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

在一个总体方面，本发明提供一种cigs薄膜太阳能电池，包括依次层叠设置的衬底、金属背电极、cigs吸收层、缓冲层、窗口层及金属栅电极，还包括设于所述cigs吸收层与所述金属背电极之间的过渡金属氧化物层，其中，所述cigs吸收层的禁带宽度大于1.2ev，所述过渡金属氧化物层的功函数大于所述cigs吸收层的功函数。

优选地，所述cigs吸收层的功函数大于5.2ev。

优选地，所述过渡金属氧化物层的厚度为5～50nm。

优选地，所述过渡金属氧化物为三氧化钼、五氧化二钒、三氧化钨、三氧化铬或四氧化三钴中的一种。

优选地，所述cigs吸收层的组分为cuin1-xgaxse1-ysy，其厚度为2～3μm。

优选地，所述缓冲层为硫化镉膜层、硫化锌膜层、硒化锌膜层、硫硒化锌膜层、氧化锌膜层、锌镁氧化物膜层、硫化铟膜层、硒化铟膜层、硫硒化铟膜层或它们的任一组合中的一种。

优选地，所述缓冲层的厚度为30～70nm。

在另一个总体方面，本发明还提供一种制备上述所述的cigs薄膜太阳能电池的方法，包括：

提供一衬底，并在所述衬底上沉积金属背电极；

在所述金属背电极上沉积过渡金属氧化物层；

在所述过渡金属氧化物层上沉积cigs吸收层；

在所述cigs吸收层上沉积缓冲层；

在所述缓冲层上制备窗口层；

在所述窗口层上制备金属栅电极。

优选地，所述过渡金属氧化物通过反应磁控溅射法沉积于所述金属背电极上。

优选地，在通过所述反应磁控溅射法沉积所述过渡金属氧化物的过程中，控制溅射功率密度为1～4w/cm²，压强为0.5～1.0pa，氩气和氧气的流量比为10:1～40:1。

与现有技术相比，本发明的cigs薄膜太阳能电池，通过将具有高功函数的过渡金属氧化物纳米薄膜用做宽禁带cigs吸光层与金属背电极的中间层，能有效降低cigs吸收层与金属背电极之间的势垒，有效降低载流子在界面的复合，提高空穴的收集，从而提高宽禁带cigs太阳能电池的效率。同时，制备所述太阳能电池的过程可控，重复性好，成本低，便于大面积生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明示例性的cigs薄膜太阳能电池的结构示意图；

图2为本发明示例性的cigs薄膜太阳能电池的制备方法的流程示意图；

图3为cigs薄膜太阳能电池的能带结构图；其中，

图3(a)为金属背电极和cigs吸收层未设置中间层时的能带结构图；

图3(b)为金属背电极和cigs吸收层设置中间层为mose2时的能带结构图；

图3(c)为金属背电极和cigs吸收层设置中间层为过渡金属氧化物(三氧化钼)时的能带结构图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。

图1为本发明示例性的cigs薄膜太阳能电池的结构示意图。

参照图1所示，本发明示例性的cigs薄膜太阳能电池包括依次层叠设置的衬底1、金属背电极2、cigs吸收层4、缓冲层5、窗口层6及金属栅电极7，还包括设于所述cigs吸收层4与所述金属背电极2之间的、具有高功函数的过渡金属氧化物层3。

具体的，所述cigs吸收层4的禁带宽度大于1.2ev，随着cigs吸收层4禁带宽度的增加，其功函数会相应增加。宽禁带的cigs吸收层4功函数至少大于5.2ev。所述cigs吸收层4的组分为cuin1-xgaxse1-ysy，其中，0≤x≤1，0≤y≤1。优选地，0.2≤x≤0.4，0.05≤y≤0.2，cigs吸收层4厚度为2～3μm。

所述过渡金属氧化物层3可为沉积于金属背电极2上的一层具有高功函数的过渡金属氧化物纳米薄膜，其功函数大于所述cigs吸收层4的功函数。优选地，沉积的所述过渡金属氧化物纳米薄膜的厚度为5～50nm，该厚度保证了在尽可能低的串联电阻的情况能够有效的降低金属背电极2与cigs吸收层4之间的势垒。

示例性的，所述具有高功函数的过渡金属氧化物可为moo3(三氧化钼)、v2o5(五氧化二钒)、wo3(三氧化钨)、cro3(三氧化铬)或co3o4(四氧化三钴)中的一种。示例的所述过渡金属氧化物的功函数可达6.0ev以上，将具有高功函数的过渡金属氧化物纳米薄膜用做宽禁带cigs吸收层4与金属背电极2的中间层，能有效降低cigs吸收层4与金属背电极2之间的势垒，有效降低载流子在界面的复合，提高空穴的收集，从而提高宽禁带cigs太阳能电池的效率。

具体的，所述衬底1为钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、不锈钢薄板、聚酰亚胺板、铝薄板或钛薄板。

所述金属背电极2可以为钼电极、钛电极、铬电极、azo透明导电层或它们的任一组合中的一种。优选的，所述金属为钼(mo)，即形成mo背电极。

所述缓冲层5可为硫化镉(cds)膜层、硫化锌(zns)膜层、硒化锌(znse)膜层、硫硒化锌膜层、氧化锌(zno)膜层、锌镁氧化物膜层、硫化铟膜层、硒化铟膜层、硫硒化铟膜层或它们的任一组合中的一种；其中，所述缓冲层5的厚度为30～70nm。

所述窗口层6为银基透明导电膜层、氧化铟掺杂锡膜层、氧化锌掺杂铝膜层、氧化锌掺杂镓膜层、氧化锌掺杂铟膜层、氧化锌掺杂硼膜层、氧化锡掺杂氟膜层、氧化锡掺碘膜层、氧化锡掺杂锑膜层、石墨烯膜层或它们的任一组合中的一种；优选地，所述窗口层6为双层的透明导电薄膜，第一层的高阻层为的zno或znmgo等，第二层为azo或ito或bzo等透明导电薄膜。

所述金属栅电极7为依次制备的ni/al/ni金属栅电极。

本发明解决了宽禁带cigs太阳能电池中背接触势垒较大的难题，无需寻找具有更高功函数的金属以替代mo电极，提高了cigs太阳能的开路电压，填充因子和电池效率。

图2为本发明示例性的cigs薄膜太阳能电池的制备方法的流程示意图。

本发明示例性的还提供一种制备上述所述的cigs薄膜太阳能电池的方法，结合图1和图2所示，所述方法包括步骤：

s1、提供一衬底1，并在所述衬底1上沉积金属背电极2。其中，可通过直流射频磁控溅射法在所述衬底1上沉积金属薄膜作为金属背电极2。

具体的，所述衬底1可为钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、不锈钢薄板、聚酰亚胺板、铝薄板或钛薄板。所述金属背电极2可以为钼电极、钛电极、铬电极、azo透明导电层或它们的任一组合中的一种。优选的，所述金属为钼(mo)，即在衬底1上沉积得到钼背电极。

s2、在所述金属背电极2上沉积过渡金属氧化物层3。其中，沉积的所述过渡金属氧化物具有高的功函数，其功函数大于下述沉积的cigs吸收层4的功函数，显然其必然大于金属背电极2的功函数。

在实际应用中，过渡金属氧化物薄膜的功函数受制备方法、薄膜厚度以及薄膜的化学配比影响极大，需优化制备条件以获得稳定的高功函数氧化物。优选地，步骤s2中的沉积过渡金属氧化物层3的过程可通过反应磁控溅射法进行。即利用反应磁控溅射在金属背电极2上沉积一层过渡金属氧化物纳米薄膜作为降低背接触势垒的中间层，反应溅射中需控制o2(氧气)和ar(氩气)气流量比以及过渡金属氧化物纳米薄膜的厚度。优选得，控制溅射功率密度为1～4w/cm²，压强为0.5～1.0pa，氩气和氧气的流量比为10:1～40:1，生长速度为1～5nm/min，溅射5～10min，在上述溅射条件下沉积厚度为5～50nm的过渡金属氧化物薄膜，该厚度保证了在尽可能低的串联电阻的情况能够有效的降低金属背电极2与cigs吸收层4之间的势垒。

示例性的，所述具有高功函数的过渡金属氧化物可为moo3(三氧化钼)、v2o5(五氧化二钒)、wo3(三氧化钨)、cro3(三氧化铬)或co3o4(四氧化三钴)中的一种。示例性的所述过渡金属氧化物的功函数可达6.0ev以上，将具有高功函数的过渡金属氧化物纳米薄膜用做宽禁带cigs吸收层4与金属背电极2的中间层，能有效降低cigs吸收层4与金属背电极2之间的势垒，有效降低载流子在界面的复合，提高空穴的收集，从而提高宽禁带cigs太阳能电池的效率。

s3、在所述过渡金属氧化物层3上沉积cigs吸收层4。可利用真空的三步共蒸发法或者溅射硒化法或者非真空的溶液法生长cigs吸收层4。

其中，所述cigs吸收层4的禁带宽度大于1.2ev，随着cigs吸收层4禁带宽度的增加，其功函数会相应增加。宽禁带的cigs吸收层4功函数至少大于5.2ev。所述cigs吸收层4的组分为cuin1-xgaxse1-ysy，其中，0≤x≤1，0≤y≤1。优选地，0.2≤x≤0.4，0.05≤y≤0.2，cigs吸收层4厚度为2～3μm。

s4、在所述cigs吸收层4上沉积缓冲层5。在cigs吸光层上用溶液法或者真空法沉积缓冲层5。

其中，沉积的所述缓冲层5可为硫化镉(cds)膜层、硫化锌(zns)膜层、硒化锌(znse)膜层、硫硒化锌膜层、氧化锌(zno)膜层、锌镁氧化物膜层、硫化铟膜层、硒化铟膜层、硫硒化铟膜层或它们的任一组合中的一种；优选地，所述缓冲层5的厚度为30～70nm。

s5、在所述缓冲层5上制备窗口层6。

其中，制备的所述窗口层6可为银基透明导电膜层、氧化铟掺杂锡膜层、氧化锌掺杂铝膜层、氧化锌掺杂镓膜层、氧化锌掺杂铟膜层、氧化锌掺杂硼膜层、氧化锡掺杂氟膜层、氧化锡掺碘膜层、氧化锡掺杂锑膜层、石墨烯膜层或它们的任一组合中的一种。

优选地，所述窗口层6包括双层的透明导电薄膜，第一层的高阻层为的反应磁控溅射制备的zno或znmgo等，第二层为azo或ito或bzo等透明导电薄膜。

s6、在所述窗口层上依次制备ni/al/ni金属栅电极。

本发明的cigs薄膜太阳能电池利用过渡金属氧化物作为中间层，可以有效的降低接触电池，提高宽禁带cigs太阳能电池效率的提高。

在本示例性的制备方法过程中，利用反应磁控溅射生长过渡金属氧化物作为中间层，其可重复性好，成本低，可大面积生产。避免了高温制备cigs吸收层中，在mo背电极与cigs吸收层之间自然形成的mo(se，s)2中间层生长受多个因素影响的问题，解决了其重复性和可控性差的难点。

实施例1

本实施例的cigs薄膜太阳能电池包括依次层叠设置的钠钙玻璃、mo电极、moo3-x层、cigs吸收层、cds缓冲层、zno/azo窗口层及ni/al/ni金属栅电极。

具体的，本实施例的cigs薄膜太阳能电池的制备过程如下：

s11’、选取钠钙玻璃为衬底，依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗2mm厚钠钙玻璃15分钟，去除玻璃表面的有机污渍和灰尘，并在烘箱中用90℃将玻璃烘烤10分钟，去除水气。

s12’、利用直流磁控溅射衬底不加热，在钠钙玻璃上制备双层的mo电极，总厚度为1000nm，薄膜在玻璃上具有良好的附着力，方块电阻低于1.0ω/□，其中第一层的mo用功率密度为1.2w/cm²，压强为2.0pa，厚度为300nm，第二层的mo利用功率密度为4w/cm²，压强为0.5pa，厚度为700nm。

s2’、利用交流反应磁控溅射制备moo3-x，衬底不加热，溅射功率密度为1w/cm²，压强为1.0pa，氩气和氧气的流量比为10:1，生长速度为1nm/min，溅射5分钟，moo3-x的厚度为5nm。

s3’、利用三步共蒸发法制备cigs吸收层，通过调节铜、铟、镓、硒四种元素的蒸发温度来控制cigs薄膜的组分，最终吸收层的厚度为2～3μm；

s4’、利用化学水浴法生长cds缓冲层，cds的厚度为30～70nm；

s5’、利用交流射频磁控溅射制备zno/azo窗口层，zno的厚度为50～100nm，azo的厚度为200～500nm，制备过程中衬底温度低于300℃。

s6’、在窗口层上依次制备ni/al/ni金属栅电极，厚度分别为100nm/8000nm/100nm。

通过上述步骤制备的cigs太阳能电池，其cigs吸收层的禁带宽度为1.4ev，功函数为5.6ev，mo电极的功函数为4.95ev。

将上述制备的中间层为过渡金属氧化物(moo3)的cigs太阳能电池分别与未设置中间层及中间层为mos2时的电池进行比较，具体如下。

参照图3(a)所示，随着cigs吸光层的禁带宽度从1.2ev增加到最佳的太阳能电池禁带宽度1.4ev，其功函数会从5.2ev增加到5.6ev。目前用到的金属mo背电极功函数只有4.95ev，当在cigs与mo电极之间未设置中间层时，cigs吸收层与钼背电极之前会存在0.52ev的肖特基势垒，会严重影响空穴在背电极的收集，影响电池效率。

参照图3(b)所示，当在cigs与mo电极之间形成一层mos2纳米中间层时，会将cigs吸收层与mo背电极之间的肖特基势垒降低0.04ev，使得cigs吸收层与钼背电极之间的肖特基势垒降低为0.48ev。

参照图3(c)所示，当在cigs与mo电极之间形成一层moo3中间层时，会将cigs吸收层与mo背电极之间的肖特基势垒降低0.38ev，使得cigs吸收层与钼背电极之间的肖特基势垒仅为0.14ev。

相比之下，宽禁带下，moo3中间层能够有效的降低cigs吸收层与mo背电极之间的肖特基势垒，有效降低载流子在界面的复合，提高空穴的收集，从而提高宽禁带cigs太阳能电池的效率。

本发明的cigs薄膜太阳能电池，通过将具有高功函数的过渡金属氧化物纳米薄膜用做宽禁带cigs吸光层与金属背电极的中间层，能有效降低cigs吸收层与金属背电极之间的势垒，有效降低载流子在界面的复合，提高空穴的收集，从而提高宽禁带cigs太阳能电池的效率。同时，制备所述太阳能电池的过程可控，重复性好，成本低，便于大面积生产。

本发明所揭示的乃较佳实施例的一种或多种，凡是局部的变更或修饰而源于本发明的技术思想而为熟习该项技术的人所易于推知的，俱不脱离本发明的专利权范围。