一种量子点敏化电池及其制备方法与流程

本发明涉及量子点领域，尤其涉及一种量子点敏化电池及其制备方法。

背景技术：

量子点敏化电池由于其制备成本低，效率高而备受关注。对于量子点敏化电池而言如何提高电池的开路电压比较关键。

对于量子点（激子波尔半径远大于颗粒直径的量子点）吸收层而言，如何能够有效的将电荷传导出去对提高电池的开路电压相当重要，因此量子点敏化剂材料层的电荷迁移速度是研究的技术点。为了提升量子点敏化剂材料层的电荷迁移速度，现有技术主要是通过改进量子点表面的配体或对量子点敏化剂材料层与其它功能层之间的界面进行修饰的方式来实现，这些现有的技术手段在一定程度上对电荷的传输有所改进，但由于界面修饰和量子点表面的配体容易脱落会造成器件不稳定，因此现有技术有待改进。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点敏化电池及其制备方法，旨在解决现有量子点电池开路电压较低的问题。

本发明的技术方案如下：

一种量子点敏化电池，包括光电极、对电极以及设置在所述光电极和对电极之间的量子点敏化剂材料层，其特征在于，所述量子点敏化剂材料层的材料为由复合材料和量子点组成的混合材料，所述复合材料包括油溶性pamam树形分子以及结合在所述油溶性pamam树形分子腔体内的金属原子簇，所述量子点的激子波尔半径大于所述量子点的直径。

一种量子点敏化电池的制备方法，其中，包括步骤：

提供基板，所述基板表面设置有光电极，在所述光电极表面制备量子点敏化剂材料层；

其中，所述量子点敏化剂材料层材料为由复合材料和量子点组成的混合材料，所述复合材料包括油溶性pamam树形分子以及结合在所述油溶性pamam树形分子腔体内的金属原子簇，所述量子点的激子波尔半径大于量子点的直径。

有益效果：本发明采用由复合材料和量子点组成的混合材料作为量子点敏化电池的量子点敏化剂材料层材料，由于复合材料中的油溶性pamam（聚酰胺-胺）树形分子既是σ给予体又是π给予体，这使得所述油溶性pamam树形分子与所述金属原子簇之间能够产生电荷迁移，所述量子点内的电荷能够迅速地通过所述复合材料转移到电极处；进一步地，由于复合材料中的油溶性pamam树形分子的空间体积比量子点的颗粒直径大，所述复合材料可使得量子点之间的空间距离被拉大，使得量子点之间的电荷不能互相转移，而当所述混合材料形成量子点敏化剂材料层后，所述复合材料可包裹在量子点表面，类似于在量子点表面包裹了一层电荷传导能力较好的有机分子层，可进一步使量子点内的电荷快速有效地传输到电极处。因此，本发明采用由复合材料和量子点组成的混合材料作为量子点敏化电池的量子点敏化剂材料层材料，能够有效提升量子点敏化剂材料层的电荷迁移速度，从而提高量子点敏化电池的开路电压。

附图说明

图1为本发明一种量子点敏化电池较佳实施例的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种量子点敏化电池及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

量子点敏化电池是指以量子点作为光敏剂的太阳能电池，量子点所特有的量子限制效应、碰撞离化效应以及俄歇效应可有效增强量子点敏化电池的光电转化效率。所述量子点敏化电池的基本结构主要包括半导体光电极、对电极以及设置在所述半导体光电极和对电极之间的量子点敏化剂和电解质，所述半导体光电极通常设置在基板（导电玻璃）上，所述半导体光电极作为量子点光敏剂的载体，主要负责将量子点光敏剂激发产生的电子传输到基板，所述基板将收集到的电子传导至外电路中；所述电解质一般由还原态和氧化态物质组成，起到还原氧化量子点敏化剂并使电流循环的作用，也就是说，所述电解质就是将累积在量子点价带上的空穴通过氧化还原反应向外传递，减少空穴密度以使得热电子不易与量子点的空穴发生再复合，因此电解质对量子点的还原速率必须大于量子点本身电子空穴复合的速率；所述对电极的作用是催化氧化态电解质迅速的被还原并与工作电极构成回路。

本发明具体实施方式中将主要以如图1所示的量子点敏化电池为实施例进行介绍。具体地，如图1所示，所述量子点敏化电池包括从下往上层叠设置的基板10、光电极20、量子点敏化剂材料层30以及对电极40，其中，所述量子点敏化剂材料层材料为由复合材料和量子点组成的混合材料，所述复合材料包括油溶性pamam树形分子以及结合在所述油溶性pamam树形分子腔体内的金属原子簇，所述量子点的激子波尔半径大于量子点的直径。

本实施例通过采用由复合材料和量子点组成的混合材料作为量子点敏化电池的量子点敏化剂材料层材料，能够有效提升量子点敏化剂材料层的电荷迁移速度，从而提高量子点敏化电池的开路电压。实现上述效果的机理具体如下：

所述混合材料中，由于复合材料中的油溶性pamam（聚酰胺-胺）树形分子既是σ给予体又是π给予体，这使得所述油溶性pamam树形分子与所述金属原子簇之间能够产生电荷迁移，因此，当采用所述混合材料制备成量子点敏化剂材料层后，所述量子点内的电荷能够迅速地通过腔体内含有金属原子簇的油溶性pamam树形分子（复合材料）转移到电极处；进一步地，由于复合材料中的油溶性pamam树形分子的空间体积比量子点的颗粒直径大，所述复合材料可使得量子点之间的空间距离被拉大，使得量子点之间的电荷不能互相转移，而当所述混合材料形成量子点敏化剂材料层后，所述复合材料可包裹在量子点表面，类似于在量子点表面包裹了一层电荷传导能力较好的有机分子层，可进一步使量子点内的电荷快速有效地传输到电极处。因此，本实施例采用由复合材料和量子点组成的混合材料作为量子点敏化电池的量子点敏化剂材料层材料，能够有效提升量子点敏化剂材料层的电荷迁移速度，从而提高量子点敏化电池的开路电压。

在本实施例中，所述复合材料包括油溶性pamam树形分子以及结合在所述油溶性pamam树形分子腔体内的金属原子簇，其中，所述油溶性pamam树形分子的具体制备方法包括步骤：提供一种pamam树形分子；将所述pamam树形分子溶解在极性溶剂中，制得pamam树形分子溶液；在惰性气氛下向所述pamam树形分子溶液中加入端基修饰剂，混合使所述pamam树形分子上的胺基官能团与端基修饰剂发生反应生成油溶性基团，得到所述油溶性pamam树形分子。

未经过端基修饰的pamam树形分子为亲水性有机分子，其可以稳定存放并溶解在极性溶剂中，形成pamam树形分子溶液；在惰性气氛下向所述pamam树形分子溶液中加入过量的端基修饰剂并快速搅拌，可使pamam树形分子上的胺基官能团与端基修饰剂发生反应生成油溶性基团，从而制得油溶性pamam树形分子。优选的，所述端基修饰剂选自对甲苯磺酰氯、邻甲苯磺酰氯、间甲苯磺酰氯、对二甲氨基苯磺酰氯、邻二甲基苯磺酰氯和间二甲氨基苯磺酰氯中的一种或多种，但不限于此。作为举例，当向pamam树形分子溶液中加入对二甲氨基苯磺酰氯时，其反应式为：

dendrimer-nh2+(ch3)2-n-c10h6-socl→dendrimer-nhos-c10h6-n-(ch3)2+

hcl；

当向pamam树形分子溶液中加入对甲苯酰氯时，其反应式为：

dendrimer-nh2+ch3-c6h4-soocl→dendrimer-nhsoo-c6h4-ch3；所述dendrimer-nh2为第五代至第十代的pamam树形分子，所述pamam树形分子在经过端基修饰后能够有效分散在油相溶液中，便于与油相量子点混合形成固态膜。

本实施例中，所述pamam（聚酰胺-胺）树形分子是由不同的分子单元a（乙二胺）和分子单元b（丙烯酸甲酯）反应得到，所述pamam树形分子可由发散法合成，第一步由乙二胺和丙烯酸甲酯反应生成羧酸酯，第二步将得到的羧酸酯与过量的乙二胺反应，经过上述两步反应后即可制得第一代pamam树形分子，重复上述两步反应即可得到更高代数的pamam树形分子。不同代数的pamam树形分子所含有的分子单元a和分子单元b的通式为：a(2ⁿ+2^n-1+…+2^n-3)+b(2ⁿ⁺¹+2ⁿ+….+2^n-1)，其中n的取值为3-10；另外，第一代pamam树形分子含有分子单元a和分子单元b的通式为a+4b，第二代pamam树形分子含有分子单元a和分子单元b的通式为5a+8b。

在一种优选的实施方式中，所述油溶性pamam树形分子选自第五代pamam树形分子(g5)、第六代pamam树形分子(g6)、第七代pamam树形分子(g7)、第八代pamam树形分子(g8)、第九代pamam树形分子(g9)和第十代pamam树形分子(g10)等中的一种或多种，但不限于此。当所述pamam树形分子的代数为g5-g10时，由于其外围具有较多的官能团（胺基）且具有电负性，所述官能团与官能团之间通过产生静电相互作用能够形成完整而又封闭的空腔，因此g5-g10代的pamam树形分子可以作为制备腔体内含有金属原子簇的候选材料。

本实施例提供的所述复合材料之所以能够稳定存放，其主要因素是油溶性pamam树形分子腔体内的n原子能够与金属原子簇中的金属原子产生配位作用。若pamam树形分子为第一代至第四代pamam树形分子中的一种时，则由于其不具有完整而又封闭的腔体，因此不能够作为制备腔体内含有金属原子簇的候选材料；若pamam树形分子的代数大于g10，则由于其分子量过大，当其分散在溶剂中时容易形成沉淀，因此也不能作为制备腔体内含有金属原子簇的候选材料。

在一种优选的实施方式中，所述油溶性pamam树形分子选自第五代pamam树形分子和第六代pamam树形分子中的一种或两种。当pamam树形分子腔体内结合的金属原子簇类型相同且粒径大小一致时，所述复合材料的电荷传输能力随着pamam树形分子的代数增加而减弱，其主要原因是pamam树形分子代数越大，其分子体积越大，且分子内腔体也变多，导致分子的绝缘性越大。本实施例优选所述油溶性pamam树形分子的代数为g5和g6中的一种或两种，可保证由所述混合材料制备的量子点敏化剂材料层有较强的电荷传输能力，有助于提高量子点敏化电池的开路电压。

在一种优选的实施方式中，所述金属原子簇的元素种类选自au、ag、cu、fe、ni、zn和mo中的一种或多种，但不限于此。当所述复合材料中的pamam树形分子代数相同且其腔体内的金属原子簇粒径大小一致时，所述复合材料的电荷传输能力随着金属原子簇的活性增强而增强，例如，[pamam（g5）+au]>[pamam（g5）+ag]>[pamam（g5）+cu]>…..；其主要原理是金属原子簇的原子活泼性越强，其参与电荷传输的自由电子也越多，即电荷传输能力越强。更优选的，为保证所述由所述混合材料制备的量子点敏化剂材料层具有较强的电荷传输能力，本实施例优选所述金属原子簇的元素种类为au、ag和cu中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，所述金属原子簇的粒径大小为2-5nm。所述复合材料的电荷传输能力不仅与金属原子簇的活性有关，还与金属原子簇的颗粒大小有关。当所述复合材料中的pamam树形分子代数相同且其腔体内的金属原子簇类型一致时，所述复合材料的电荷传输能力随着金属原子簇的粒径增大而增强，例如，[pamam(g5)+au(1nm)]<[pamam(g5)+au(2nm)]<[pamam(g5)+au(3nm)]….；其主要原理是金属原子簇粒径越大，所述金属原子簇颗粒之间的电荷转移能力越快。

在一种优选的实施方式中，所述量子点为油相量子点，所述油相量子点选自pbs、pbse、cdte、hgs、ags和inp中的一种或多种，但不限于此。

在一种优选的实施方式中，所述混合材料中，复合材料与量子点的质量比为100:5-100。

优选的，所述光电极的材料选自tio、zno、cdo和ceo，但不限于此。

优选的，所述电子传输层材料包括但不限于氧化锌、氧化镍和氧化钛中的一种或多种。

优选的，所述对电极的材料选自pt。

进一步地，本发明还提供一种如图1所示量子点敏化电池的制备方法的实施例，具体的包括以下步骤：

提供一基板，在所述基板上制备光电极；

在所述光电极上制备量子点敏化剂材料层；

在所述量子点敏化剂材料层上制备对电极，在光电极与对电极之间注入电解液，得到所述量子点敏化电池；

其中，所述量子点敏化剂材料层材料为由复合材料和量子点组成的混合材料，所述复合材料包括油溶性pamam树形分子以及结合在所述油溶性pamam树形分子腔体内的金属原子簇，所述量子点的激子波尔半径大于量子点的直径。

本发明中，各层制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于溶液法（如旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法等）、蒸镀法（如热蒸镀法、电子束蒸镀法、磁控溅射法或多弧离子镀膜法等）、沉积法（如物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法等）中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，所述混合材料的制备方法包括步骤：提供一种复合材料，所述复合材料包括油溶性pamam树形分子以及结合在所述pamam树形分子腔体内的金属原子簇；将所述复合材料与量子点按照质量比为100：5-100的比例加入到非极性溶剂中混合，制得胶体溶液，对所述胶体溶液进行干燥处理制得所述混合材料。

优选的，所述非极性溶剂选自甲苯、氯苯、正己烷、正辛烷和氯仿中的一种或多种。

优选的，在本实施例的胶体溶液中，所述复合材料的浓度为10-60mg/ml；所述量子点的浓度为20-80mg/ml。

在一种优选的实施方式中，采用涂布或印刷的方式将所述胶体溶液沉积在光电极制备成膜，并进行退火处理，得到由复合材料和量子点形成的量子点敏化剂材料层，由于复合材料中的pamam树形分子具有一定的粘度，其与量子点混合形成胶体溶液后有利于成膜。

优选的，所述胶体溶液制备成膜后，在60-150℃的条件下对所述膜层进行退火处理，形成量子点敏化剂材料层。

本发明采用由复合材料和量子点组成的混合材料作为量子点敏化电池的量子点敏化剂材料层材料，能够有效提升量子点敏化剂材料层的电荷迁移速度，从而提高量子点敏化电池的开路电压。

综上所述，本发明提供的量子点敏化电池包括阴极、阳极以及设置在所述阴极和阳极之间的量子点敏化剂材料层，所述量子点敏化剂材料层材料为由复合材料和量子点组成的混合材料，所述复合材料包括油溶性pamam树形分子以及结合在所述油溶性pamam树形分子腔体内的金属原子簇，所述量子点的激子波尔半径大于量子点的直径。由于复合材料中的油溶性pamam（聚酰胺-胺）树形分子既是σ给予体又是π给予体，这使得所述油溶性pamam树形分子与所述金属原子簇之间能够产生电荷迁移，因此，当采用所述混合材料制备成量子点敏化剂材料层后，所述量子点内的电荷能够迅速地通过腔体内含有金属原子簇的油溶性pamam树形分子（复合材料）转移到电极处；进一步地，由于复合材料中的油溶性pamam树形分子的空间体积比量子点的颗粒直径大，所述复合材料可使得量子点之间的空间距离被拉大，使得量子点之间的电荷不能互相转移，而当所述混合材料形成量子点敏化剂材料层后，所述复合材料可包裹在量子点表面，类似于在量子点表面包裹了一层电荷传导能力较好的有机分子层，可进一步使量子点内的电荷快速有效地传输到电极处。因此，本发明采用由复合材料和量子点组成的混合材料作为量子点敏化电池的量子点敏化剂材料层材料，能够有效提升量子点敏化剂材料层的电荷迁移速度，从而提高量子点敏化电池的开路电压。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。