薄膜太阳能电池的制备方法与流程

本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是指一种薄膜太阳能电池的制备方法。

背景技术：

能源短缺和环境污染已成为现代工业和经济快速发展面临的严重问题和挑战，寻求和利用低成本的可再生能源(绿色能源)变得越来越重要。太阳能是一种清洁、丰富的可再生能源，太阳能电池是利用光伏效应将太阳能直接转化为电能的装置。

薄膜太阳能电池由于具有光电转换效率高、弱光性能好、柔性可弯曲等优势，受到了社会的普遍关注和快速发展。薄膜太阳能电池生产工艺中，通常都是在基板上利用磁控技术溅射一层金属层(比如钼)作为背电极，然后利用刻划技术将背电极层切割成多个条带状的子单元，作为子电池的背电极，再通过其它膜层的制备和引入适当的刻划工艺，将整个基板电池切割成多个子电池，并实现子电池间的串联和并联。这样的电池结构设计，使用整个基板组件能够以高电压和低电流的形式对外输出，便于薄膜太阳能电池组件的大规模实际应用。

目前，常用的刻划技术是激光刻划和机械刻划。但是，由于金属背电极层很难通过机械刻划的方式去除，且难以保证高的刻划精度，因此通常都是利用激光来实现背电极层的刻划，即通过高能量的激光光束对钼层进行切割。利用激光完成背电极层的刻划，通常有两种方式：一种是上激光刻划方式，即激光通过空气侧直接接触背电极层的上表面进行刻蚀，上激光刻划需要利用激光将待刻划区域的背电极层完全熔化和汽化，才能实现较好的刻划效果，因此需要高能量的激光光束，对激光器的选型和刻划设备的要求非常高；另外一种是下激光刻划方式，即激光首先穿过透明基板到达背电极层的下表面，激光高温使得待刻划区域的背电极层受热膨胀、脱附、爆裂和汽化，进而达到切割目的。

相比于上激光刻划方式，下激光刻划方式对激光能量的要求要低很多，但是要求基板必须是透明的，同时要求从基板下表面到背电极层之间的光路是通畅的，尽可能减少对激光的反射和吸收。这就对激光提出了更高的技术要求，同时极大地限制了基板和阻挡层(位于基板与背电极层之间)的选择范围。而且，高能量激光刻蚀过程中，不可避免地会对基板和阻挡层造成一定的损伤，以致影响太阳能电池的性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种薄膜太阳能电池的制备方法，以解决激光刻划损伤基板、对激光光路要求高的技术问题。

本发明实施例提供了一种薄膜太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

提供基板，采用光刻技术在所述基板上制备背电极层；

在所述背电极层上制备吸收层；

在所述吸收层上依次制备缓冲层、窗口层和顶电极层。

在本发明的一些实施例中，采用光刻技术在所述基板上制备背电极层，包括：

在所述基板上制备光刻胶掩模；

在制备有所述光刻胶掩模的基板上沉积背电极镀膜；

去除所述光刻胶掩模以及沉积在所述光刻胶掩模上的背电极镀膜，得到背电极层。

在本发明的一些实施例中，在所述基板上制备光刻胶掩模，包括：

在所述基板上旋涂或印刷光刻负胶，将条状掩膜的掩膜版与所述光刻负胶贴合，并对所述光刻负胶进行曝光；

移除贴合在所述光刻负胶上的所述掩膜版；

采用显影液和定影液分别对曝光后的所述光刻负胶进行显影和定影，去除所述光刻负胶的非光照区域，从而得到由多个条状掩膜构成的光刻胶掩模。

在本发明的一些实施例中，所述光刻负胶为紫外光刻负胶，所述曝光的光源为紫外光，所述显影液为氢氧化钾溶液，所述定影液为水。

在本发明的一些实施例中，所述条状掩模的宽度为10-50μm。

在本发明的一些实施例中，所述光刻胶掩模的厚度为2-10μm。

在本发明的一些实施例中，在制备有所述光刻胶掩模的基板上沉积背电极镀膜，包括：

利用真空磁控溅射方法在制备有所述光刻胶掩模的基板上沉积背电极镀膜，溅射气压为0.1-1.0pa，所述背电极镀膜的厚度为300-500nm。

在本发明的一些实施例中，采用清洗液去除所述光刻胶掩模以及沉积在所述光刻胶掩模上的背电极镀膜，得到背电极层。

在本发明的一些实施例中，所述清洗剂为极性有机溶剂。

在本发明的一些实施例中，提供基板，采用光刻技术在所述基板上制备背电极层，包括：

提供基板，在所述基板上制备阻挡层；

采用光刻技术在所述阻挡层上制备背电极层

本发明实施例提供的薄膜太阳能电池的制备方法在制备背电极层之前，引入光刻技术，即通过先制备光刻胶掩模，然后沉积背电极镀膜，最后去除光刻胶掩模以及沉积在所述光刻胶掩模上的背电极镀膜的方法得到背电极层，到达背电极层切割的效果。因此，本发明实施例提供的薄膜太阳能电池的制备方法采用光刻技术在基板上制备背电极层，取代激光刻划工艺，实现切割背电极层目的，一方面避免了激光刻划对基板的损伤，另一方面消除了激光刻划对基板的限制，从而有效解决了现有技术中激光刻划在太阳能电池制备过程中的使用限制和基板损伤、膜层损伤等问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例的薄膜太阳能电池的制备方法的流程图；

图2为本发明实施例的在基板上制备光刻胶掩模的结构示意图；

图3为本发明实施例的在基板上沉积背电极镀膜的结构示意图；

图4为本发明实施例的去除光刻胶掩模以及沉积在光刻胶掩模上的背电极镀膜的结构示意图；

图5为本发明实施例的在阻挡层上制备背电极层的结构示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本发明的一个实施例提供了一种薄膜太阳能电池的制备方法，所述薄膜太阳能电池的制备方法的流程图如图1所示，包括以下步骤：

步骤101，提供基板，采用光刻技术在所述基板上制备背电极层；

步骤102，在所述背电极层上制备吸收层；

步骤103，在所述吸收层上制备缓冲层；

步骤104，在所述缓冲层上制备窗口层；

步骤105，在所述窗口层上制备顶电极层。

在本发明的实施例中，改变了背电极层的切割工艺，将激光刻划方式替换为光刻技术制备背电极层。由于采用光刻技术在基板上制备背电极层，一方面避免了高能量激光刻划对基板的损伤，另一方面消除了激光刻划对基板的限制(洁净度和光透过率等要求)。

其中，在步骤101中，如图2-4所示，采用光刻技术在所述基板上制备背电极层，包括：在所述基板1上制备光刻胶掩模2；在制备有所述光刻胶掩模2的基板1上沉积背电极镀膜3；去除所述光刻胶掩模2以及沉积在所述光刻胶掩模2上的背电极镀膜3，得到背电极层。可见，本发明实施例在制备背电极层之前，引入光刻技术，即通过先制备光刻胶掩模，然后沉积背电极镀膜，最后去除光刻胶掩模以及沉积在所述光刻胶掩模上的背电极镀膜的方法得到背电极层，到达背电极层切割的效果。因此，本发明实施例提供的薄膜太阳能电池的制备方法可以有效解决现有技术中激光刻划在太阳能电池制备过程中的使用限制和基板损伤、膜层损伤等问题。

需要说明的是，在本发明的实施例中，既可以采用光刻负胶制备光刻胶掩模2，也可以采用光刻正胶制备光刻胶掩模2，只是两种方法所使用的掩膜版的图像相反而已。但是在本发明的实施例中，由于背电极层的切割线宽较小，因此采用光刻负胶制备光刻胶掩模2可以有效提高切割线宽的精度，有利于太阳能电池的制备。

以光刻负胶为例，可选地，在所述基板上制备光刻胶掩模，包括：在所述基板上旋涂或印刷光刻负胶，将条状掩膜的掩膜版与所述光刻负胶贴合，并对所述光刻负胶进行曝光；移除贴合在所述光刻负胶上的所述掩膜版；采用显影液和定影液分别对曝光后的所述光刻负胶进行显影和定影，去除所述光刻负胶的非光照区域，从而得到由多个条状掩膜构成的光刻胶掩模。在本发明的实施例中，为了保证条状掩膜的光刻胶掩模的精度，采用光刻负胶进行曝光、显影和定影。需要指出的是，可以根据光刻胶掩模的形状来设计掩膜版的形式，比如条状掩膜的掩膜版的形状与条状掩膜的光刻胶掩模的形状应当相同。当对光刻负胶进行曝光时，由于掩膜版的遮挡，光刻负胶上形成了非光照区域和光照区域。由于光照区域进行了化学交联，使得光照区域的光刻负胶难溶于显影液，因此经过显影和定影后，去除了光刻负胶的非光照区域，从而得到了，如图2所示的由多个条状掩膜构成的光刻胶掩模2。

可选地，所述光刻负胶为紫外光刻负胶，所述曝光的光源为紫外光，所述显影液为氢氧化钾溶液，所述定影液为水，以制备得到高精度的光刻胶掩模。

为了提高薄膜太阳能电池的有效转换面积，可以适当减少背电极层的切割线宽(即相邻子电池的背电极层之间的宽度)。在本发明的另一个实施例中，所述条状掩模的宽度为10-50μm。由于所述光刻胶掩模中每个条状掩模的宽度决定了背电极层的切割线宽，将光刻胶掩模中每个条状掩模的宽度设计为10-50μm，使得去除所述光刻胶掩模以及沉积在所述光刻胶掩模上的背电极镀膜后得到的背电极层的切割线宽为10-50μm。如果背电极层的切割线宽太小，会存在太阳能电池漏电的风险，如果背电极层的切割线宽大于50μm，会导致薄膜太阳能电池的有效转换面积过小，影响薄膜太阳能电池的光电转换效率。因此，采用光刻技术制备背电极层，不但可以不采用高能量的激光进行刻划，还可以减小刻划线的宽度，从而提高薄膜太阳能电池的转换效率。

可选地，所述光刻胶掩模的厚度为2-10μm。如果光刻胶掩模的厚度小于2μm，会导致不易去除光刻胶掩模以及沉积在所述光刻胶掩模上的背电极镀膜；如果光刻胶掩模的厚度大于10μm，一方面会增加光刻的难度，影响形成的光刻胶掩膜版的精度，另一方面会影响背电极层的沉积。因此，所述光刻胶掩模的厚度控制在2-10μm，既可以在光刻胶掩模的顶部稳定地沉积背电极镀膜，还可以保证后续步骤可以顺利去除光刻胶掩模以及沉积在所述光刻胶掩模上的背电极镀膜。

在本发明的又一个实施例中，在制备有所述光刻胶掩模的基板上沉积背电极镀膜，包括：利用真空磁控溅射方法在制备有所述光刻胶掩模的基板上沉积背电极镀膜，溅射气压为0.1-1.0pa，所述背电极镀膜的厚度为300-500nm。采用真空磁控溅射方法可以保证在制备有所述光刻胶掩模的基板上沉积背电极镀膜，即既在光刻胶掩模的顶部沉积背电极镀膜，又在没有光刻胶掩模的基板的表面沉积背电极镀膜。

可选地，可以采用清洗液去除所述光刻胶掩模以及沉积在所述光刻胶掩模上的背电极镀膜，从而得到背电极层。可选地，所述清洗剂为极性有机溶剂，例如甲醇、丙酮等。以极性有机溶剂作为清洗液，可以有效地去除光刻胶掩模以及沉积在所述光刻胶掩模上的背电极镀膜，得到背电极层，从而实现背电极层的切割。

可选地，在步骤101中，提供基板，采用光刻技术在所述基板上制备背电极层，包括：提供基板，在所述基板上制备阻挡层；采用光刻技术在所述阻挡层上制备背电极层。可以采用磁控溅射技术在所述基板上制备阻挡层，阻挡层用于阻挡基板中的元素进入膜层，如果基板是采用玻璃材质制成，主要为了阻挡钠元素进入膜层，如果基板是不锈钢材质制成，则主要为了阻挡铁元素进入膜层。在本发明的实施例中，如果预先在基板上制备了阻挡层，则采用光刻技术在所述阻挡层上继续制备背电极层。

在本发明的实施例中，对于基板的种类没有特别的限定，可以为能够用于柔性薄膜电池的各种柔性衬底材料，优选情况下，柔性衬底为不锈钢衬底、钛衬底、钼衬底、铜衬底或聚酰亚胺衬底。所述阻挡层可选择ti、cr、ni等金属或合金，也可选择sio2、al2o3、zno等化合物薄膜；厚度可选择100-1000nm。

在本发明的再一个实施例中，在步骤102中，可以采用三步共蒸发在所述背电极层上制备铜铟镓硒(cigs)吸收层，具体地，可以包括：共蒸发铟、镓和硒至所述背电极层的表面，从而在所述背电极层的表面沉积预置层；共蒸发铜和硒至所述预置层的表面，从而在所述预置层的表面沉积富铜层；共蒸发铟、镓和硒至所述富铜层的表面，从而在所述富铜层的表面沉积表面层。其中，第一步是在较低的基板温度下共蒸发沉积in、ga、se，形成由in、ga、se构成的化合物，作为预置层；第二步是在较高的基板温度下共蒸发沉积cu和se，cu和se先与预置层反应，再继续蒸发cu和se至过量，高温下cu以cu2-xse二次相的液态形式存在，cu2-xse的形成有利于促进大晶粒尺寸的形成；第三步是在基板仍处于高温的条件下，共蒸发沉积in、ga、se三种元素，in、ga、se与cu2-xse反应，最终形成贫cu-cigs表面层。整个沉积过程持续大约50分钟，期间se持续过量供应。

可选地，在沉积预置层的过程中，控制所述基板的温度为300-400℃，所述预置层的厚度为500-1000nm。为了对预置层进行掺杂，可以共蒸发氟化钠、铟、镓和硒至所述背电极层的表面，从而在所述背电极层的表面沉积掺杂后的预置层，有助于进一步提高太阳能电池的光电转换效率。还可以是，先将氟化钠蒸发沉积至所述背电极层的表面，形成10-30nm厚度的氟化钠层；然后共蒸发铟、镓和硒至所述氟化钠层的表面，从而在所述氟化钠层的表面沉积预置层，这种方式也可以实现对预置层的掺杂，有助于进一步提高太阳能电池的光电转换效率。可选地，在沉积富铜层的过程中，控制所述基板的温度为500-750℃，所述富铜层的厚度为500-1000nm，有助于形成富铜层，从而保证吸收层的光能吸收性能。在沉积表面层的过程中，控制所述基板的温度为500-750℃，所述表面层的厚度为200-500nm，有助于贫铜表面层的形成，以便于对所述表面层进行表面修饰。可选地，在完成吸收层的制备后，还可以进一步采用氟化钾对吸收层的表面进行掺杂。

本发明的实施例中，所述背电极层可以为金属背电极层，具体可以为mo(钼)金属背电极层或者mona(钼钠合金)背电极层，也可以是非金属背电极层，具体可以为azo背电极层(掺铝的氧化锌层)或者ito背电极层(氧化铟锡层)。所述缓冲层可以为cds(硫化镉)缓冲层、zns(硫化锌)缓冲层。所述窗口层可以为i-zno(本征氧化锌)窗口层，也可以是(zn，mg)o窗口层；所述窗口层可以是单层，也可以多层。所述顶电极层可以是azo、ito、ag、al或cu顶电极层。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可商购获得，所用的各方法均为本领域的常规方法。

实施例1

1)清洗钠钙玻璃基板，纯水清洗或者添加玻璃清洗剂；清洗方式可选择浸泡清洗或冲洗。

2)在基板上旋涂厚度为5μm的紫外光刻胶，将条状掩膜的掩膜版与紫外光刻胶贴合(为保证曝光质量，掩膜版应尽量与光刻胶贴合)，并采用紫外光对所述紫外光刻胶进行曝光；采用氢氧化钾溶液对曝光后的所述紫外光刻胶进行显影，然后采用水对显影后的所述紫外光刻胶进行定影，然后去除所述紫外光刻胶的非光照区域，从而得到由多个条状掩膜构成的光刻胶掩模。

其中，所述掩膜版开设有条状掩膜的光照区域，以使紫外光能够辐照光照区域下的紫外光刻胶，每个光照区域的宽度为15μm，由此得到由多个条状掩膜构成的光刻胶掩模，并且所述光刻胶掩模中每个条状掩模的宽度为15μm。

3)利用真空磁控溅射方法在制备有所述光刻胶掩模的基板上沉积mo电极(即背电极镀膜)，溅射气压为0.5pa，所述背电极镀膜的厚度为400nm。

4)采用丙酮作为清洗剂，去除所述光刻胶掩模以及沉积在所述光刻胶掩模上的背电极镀膜，得到背电极层，实现背电极层的切割效果，并且所述背电极层的切割线宽为15μm。

5)在背电极层之上沉积cigs吸收层，沉积方法可选择“三步”共蒸发法，具体的：第一步，共蒸发沉积in、ga、se，形成由in、ga、se构成的厚度的预置层；第二步，共蒸发沉积cu和se，形成富铜层；第三步，共蒸发沉积in、ga、se，最终形成贫cu的cigs表面层。

6)在所述吸收层的表面沉积缓冲层，沉积材料可选择cds、zns，沉积方式可选择化学水浴法或磁控溅射法，沉积厚度30-100nm。

7)在所述缓冲层的表面沉积窗口层，沉积方式可选择磁控溅射法，可选择i-zno，沉积厚度200-500nm。

8)在所述窗口层上沉积顶电极层，从而完成整个薄膜太阳电池的制备。其中，顶电极层可选择ag、al或cu，沉积方式可选择蒸发或与复合膜直接贴合，厚度可选择100-500nm。

实施例2

按照实施1的方法制备薄膜太阳能电池，不同的是：在步骤2)中，在基板上印刷厚度为10μm的紫外光刻胶。

实施例3

按照实施1的方法制备薄膜太阳能电池，不同的是：在步骤2)中，在基板上旋涂厚度为2μm的紫外光刻胶。

实施例4

按照实施1的方法制备薄膜太阳能电池，不同的是：在步骤2)中，在基板上印刷厚度为7μm的紫外光刻胶。

实施例5

按照实施1的方法制备薄膜太阳能电池，不同的是：在步骤2)中，光刻胶掩模中每个条状掩模的宽度为10μm，由此在步骤4)中得到的背电极层的切割线宽为10μm。

实施例6

按照实施1的方法制备薄膜太阳能电池，不同的是：在步骤2)中，光刻胶掩模中每个条状掩模的宽度为35μm，由此在步骤4)中得到的背电极层的切割线宽为35μm。

实施例7

按照实施1的方法制备薄膜太阳能电池，不同的是：在步骤2)中，光刻胶掩模中每个条状掩模的宽度为50μm，由此在步骤4)中得到的背电极层的切割线宽为50μm。

实施例8

按照实施1的方法制备薄膜太阳能电池，不同的是：在步骤2)中，光刻胶掩模中每个条状掩模的宽度为22μm，由此在步骤4)中得到的背电极层的切割线宽为22μm。

实施例9

按照实施1的方法制备薄膜太阳能电池，不同的是：在步骤3)中，利用真空磁控溅射方法在制备有所述光刻胶掩模的基板上沉积mona电极(即背电极镀膜)，溅射气压为0.1pa，所述背电极镀膜的厚度为330nm。

实施例10

按照实施1的方法制备薄膜太阳能电池，不同的是：在步骤3)中，利用真空磁控溅射方法在制备有所述光刻胶掩模的基板上沉积mo电极(即背电极镀膜)，溅射气压为1.0pa，所述背电极镀膜的厚度为500nm。

实施例11

按照实施1的方法制备薄膜太阳能电池，不同的是：在步骤3)中，利用真空磁控溅射方法在制备有所述光刻胶掩模的基板上沉积mo电极(即背电极镀膜)，溅射气压为0.3pa，所述背电极镀膜的厚度为300nm。

实施例12

按照实施1的方法制备薄膜太阳能电池，不同的是：在步骤3)中，利用真空磁控溅射方法在制备有所述光刻胶掩模的基板上沉积mo电极(即背电极镀膜)，溅射气压为0.22pa，所述背电极镀膜的厚度为410nm。

实施例13

按照实施1的方法制备薄膜太阳能电池，不同的是：在步骤4)中，采用甲醇作为清洗剂，去除所述光刻胶掩模以及沉积在所述光刻胶掩模上的背电极镀膜，得到背电极层，实现背电极层的切割效果。

实施例14

按照实施1的方法制备薄膜太阳能电池，不同的是：在步骤2)之前，先在基板上制备阻挡层4，所述阻挡层4可选择ti、cr、ni等金属或合金，也可选择sio2、al2o3、zno等化合物薄膜；厚度可选择100-1000nm。相应地，在后续步骤中，在阻挡层上采用光刻技术制备背电极层，从而得到如图5所示的背电极层。

实施例15

按照实施1的方法制备薄膜太阳能电池，不同的是：在步骤7)中，在所述缓冲层的表面沉积双层窗口层，沉积方式可选择磁控溅射法，第一层可选择i-zno，沉积厚度30-80nm；第二层可选择azo或ito，沉积厚度200-500nm。

实施例16

按照实施1的方法制备薄膜太阳能电池，不同的是：在步骤8)中，在所述窗口层上沉积顶电极层和减反层，从而完成整个薄膜太阳电池的制备。其中，顶电极层可选择azo、ito、ag、al或cu。其中，减反层可选择mgf2，厚度可选择1-200nm。

由此可见，本发明实施例提供的薄膜太阳能电池的制备方法在制备背电极层之前，引入光刻技术，即通过先制备光刻胶掩模，然后沉积背电极镀膜，最后去除光刻胶掩模以及沉积在所述光刻胶掩模上的背电极镀膜的方法得到背电极层，到达背电极层切割的效果。因此，本发明实施例提供的薄膜太阳能电池的制备方法采用光刻技术在基板上制备背电极层，取代激光刻划工艺，实现切割背电极层目的，一方面避免了激光刻划对基板的损伤，另一方面消除了激光刻划对基板的限制，从而有效解决了现有技术中激光刻划在太阳能电池制备过程中的使用限制和基板损伤、膜层损伤等问题。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。