一种聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于功能高分子复合材料
技术领域：
，具体涉及一种聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
：超级电容器是一种重要的环境友好型储能器件，由于其功率密度高，循环稳定性好，使用寿命长等优点备受关注。近年来，随着可穿戴电子设备的不断发展，柔性可折叠的超级电容器成为研究人员相继追逐的热点，目前，制备柔性超级电容器的关键在于制备一种柔性电极材料。现有柔性电极的主要制备方法如下：首先，在柔性基底上覆盖一层导电物质，然后将活性物质涂覆或原位长在基底上。其中，柔性基底包括不导电的柔性基底(如a4纸、棉线、pet膜)和导电的柔性基底(如金属箔片和碳布)。然而，上述方法中受柔性基底本身的性质影响，其与导电物质的结合力弱，因此产品电极的导电性和稳定性往往很不理想。技术实现要素：为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料的制备方法。该方法将具有良好导电性的碳纳米纤维引入聚乙烯醇水凝胶中，可得到具有导电和贮能功能的聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料，该材料可作为超级电容器的柔性电极材料。本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法得到的聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料。本发明的再一目的在于提供上述聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料的应用。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将细菌纤维素(bc)浸泡在水中除酸，取出，冷冻干燥，然后进行高温碳化，得到碳纳米纤维(cnf)；将碳纳米纤维加入到去离子水中，超声分散，配成分散液，然后将聚乙烯醇(pva)加入到上述分散液中，加热至85～95℃直至pva完全溶解，然后降温至50～60℃静置以除去气泡，得到pva/cnf混合溶液；(2)将pva/cnf混合溶液倒入模具中，进行循环冻融成型，得到水凝胶，然后将水凝胶放入水中，洗涤浸泡，取出，擦去表面多余的水，即得到所述的聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料。步骤(1)和步骤(2)中所述的水优选为去离子水。步骤(1)中所述的浸泡在水中除酸的时长优选为7天。步骤(1)中所述的冷冻干燥的方法优选为首先在液氮中冷冻0.5～2h，然后在真空条件及-45～-55℃下冷冻干燥12～24h。步骤(1)中所述的高温碳化的条件优选为在惰性气氛及600～1000℃下保温1～4h。步骤(1)中所述的惰性气氛更优选为氮气或氩气。步骤(1)中所述的高温碳化的装置优选为管式炉，升温速率优选为在低于400℃时为0.3～2℃/min，在高于400℃时为4～10℃/min。步骤(1)中所述的的分散液中的cnf的浓度优选为0.1～5mg/ml。步骤(1)中所述的pva的聚合度优选为1000～5000，水解度优选为85～99％。步骤(1)中所述的pva/cnf混合溶液中的pva与碳纳米纤维的质量比优选为1000:1～20:1。步骤(2)中所述的循环冻融的方法优选为首先在-15～-25℃下冷冻8～12h，然后在20～30℃室温下解冻8～12h，如此反复冷冻-解冻3～6次。步骤(2)中所述的洗涤浸泡的时长优选为2～7天。本发明进一步提供一种由上述制备方法得到的聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料。本发明进一步提供上述聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料的应用，将所述的聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料用作超级电容器的电极材料。本发明与现有技术相比，具有如下的有益效果：(1)本发明以聚乙烯醇水凝胶作基本骨架，以碳纳米纤维作为导电物质和活性物质来增加pva水凝胶的导电和贮能作用，由于水凝胶的成型与碳纳米纤维的复合同步实现，因此柔性基底与导电物质的结合力强，所得柔性复合材料具有良好的力学强度、柔性以及电化学性能。(2)本发明中的碳纳米纤维采用来源广泛且成本低廉的细菌纤维素为碳源，制备方法简单，易于获得。(3)本发明采用循环冻融的物理交联方法制备聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料，制备方法简单，成本低廉，所得材料在柔性储能材料以及超级电容器应用领域具有广阔的应用前景。附图说明图1为本发明实施例1制备的碳纳米纤维的扫描电镜图。图2为本发明实施例7制备的聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料的扫描电镜图。图3为本发明实施例7制备的聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料的弯曲实物图。图4为本发明实施例7制备的聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料的导电实物图。图5为本发明实施例1～7制备的聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料的循环伏安曲线图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1本实施例提供一种聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料及其制备方法。制备方法包括以下步骤：1)将细菌纤维素用水浸泡，洗涤，直至洗涤后的溶液呈中性。将洗涤后的细菌纤维素首先在液氮中冷冻0.5h，然后在真空条件和-45℃下冷冻干燥24h，然后置于管式炉中，在氮气保护下以0.5℃/min的升温速率升至400℃，再以5℃/min的升温速率升至700℃，保温2h，冷却得到碳纳米纤维(cnf)。2)称取1mgcnf加入10ml去离子水中，超声分散60min，配成0.1mg/mlcnf分散液。3)将1gpva加入上述cnf分散液中，加热至95℃，搅拌直至pva完全溶解，然后降至60℃静置30min，除去气泡，得到pva/cnf混合溶液。4)将pva/cnf混合溶液倒入模具中，在-20℃下冷冻12h，在室温下解冻12h，循环3次，取出后放入去离子水中浸泡5天，取出，擦去表面多余的水，得到聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料。图1为本实施例制备的碳纳米纤维的扫描电镜图，图5为本发明制备的聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料的循环伏安曲线图。实施例2本实施例提供一种聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料及其制备方法。制备方法包括以下步骤：1)将细菌纤维素用水浸泡，洗涤，直至洗涤后的溶液呈中性。将洗涤后的细菌纤维素首先在液氮中冷冻2h，然后在真空条件和-55℃下冷冻干燥12h，然后置于管式炉中，在氮气保护下以0.5℃/min的升温速率升至400℃，再以5℃/min的升温速率升至700℃，保温2h，冷却得到碳纳米纤维。2)称取3mgcnf加入10ml去离子水中，超声分散60min，配成0.3mg/mlcnf分散液。3)将1gpva加入上述cnf分散液中，加热至95℃，搅拌直至pva完全溶解，然后降至60℃静置30min，除去气泡，得到pva/cnf混合溶液。4)将pva/cnf混合溶液倒入模具中，在-20℃下冷冻12h，在室温下解冻12h，循环3次，取出后放入去离子水中浸泡3天，取出，擦去表面多余的水，得到聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料。实施例3本实施例提供一种聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料及其制备方法。制备方法包括以下步骤：1)将细菌纤维素用水浸泡，洗涤，直至洗涤后的溶液呈中性。将洗涤后的细菌纤维素首先在液氮中冷冻1h，然后在真空条件和-50℃下冷冻干燥18h，然后置于管式炉中，在氮气保护下以0.5℃/min的升温速率升至400℃，再以5℃/min的升温速率升至700℃，保温2h，冷却得到碳纳米纤维。2)称取5mgcnf加入10ml去离子水中，超声分散60min，配成0.5mg/mlcnf分散液。3)将1gpva加入上述cnf分散液中，加热至95℃，搅拌直至pva完全溶解，然后降至60℃静置30min，除去气泡，得到pva/cnf混合溶液。4)将pva/cnf混合溶液倒入模具中，在-20℃下冷冻12h，在室温下解冻12h，循环3次，取出后放入去离子水中浸泡4天，取出，擦去表面多余的水，得到聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料。实施例4本实施例提供一种聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料及其制备方法。制备方法包括以下步骤：1)将细菌纤维素用水浸泡，洗涤，直至洗涤后的溶液呈中性。将洗涤后的细菌纤维素首先在液氮中冷冻0.5h，然后在真空条件和-45℃下冷冻干燥24h，然后置于管式炉中，在氮气保护下以0.3℃/min的升温速率升至400℃，再以4℃/min的升温速率升至600℃，保温4h，冷却得到碳纳米纤维素。2)称取8mgcnf加入10ml去离子水中，超声分散60min，配成0.8mg/mlcnf分散液。3)将1gpva加入上述cnf分散液中，加热至85℃，搅拌直至pva完全溶解，然后降至50℃静置30min，除去气泡，得到pva/cnf混合溶液。4)将pva/cnf混合溶液倒入模具中，在-20℃下冷冻12h，在室温下解冻12h，循环3次，取出后放入去离子水中浸泡2天，取出，擦去表面多余的水，得到聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料。实施例5本实施例提供一种聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料及其制备方法。制备方法包括以下步骤：1)将细菌纤维素用水浸泡，洗涤，直至洗涤后的溶液呈中性。将洗涤后的细菌纤维素首先在液氮中冷冻1.5h，然后在真空条件和-45℃下冷冻干燥24h，然后置于管式炉中，在氮气保护下以2℃/min的升温速率升至400℃，再以10℃/min的升温速率升至1000℃，保温1h，冷却得到碳纳米纤维。2)称取10mgcnf加入10ml去离子水中，超声分散60min，配成1.0mg/mlcnf分散液。3)将1gpva加入上述cnf分散液中，加热至90℃，搅拌直至pva完全溶解，然后降至60℃静置30min，除去气泡，得到pva/cnf混合溶液。4)将pva/cnf混合溶液倒入模具中，在-15℃下冷冻12h，在室温下解冻12h，循环6次，取出后放入去离子水中浸泡7天，取出，擦去表面多余的水，得到聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料。实施例6本实施例提供一种聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料及其制备方法。制备方法包括以下步骤：1)将细菌纤维素用水浸泡，洗涤，直至洗涤后的溶液呈中性。将洗涤后的细菌纤维素首先在液氮中冷冻0.5h，然后在真空条件和-45℃下冷冻干燥24h，然后置于管式炉中，在氮气保护下以0.5℃/min的升温速率升至400℃，再以5℃/min的升温速率升至800℃，保温3h，冷却得到碳纳米纤维。2)称取30mgcnf加入10ml去离子水中，超声分散60min，配成3.0mg/mlcnf分散液。3)将1gpva加入上述cnf分散液中，加热至95℃，搅拌直至pva完全溶解，然后降至60℃静置30min，除去气泡，得到pva/cnf混合溶液。4)将pva/cnf混合溶液倒入模具中，在-20℃下冷冻12h，在室温下解冻12h，循环3次，取出后放入去离子水中浸泡4天，取出，擦去表面多余的水，得到聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料。实施例7本实施例提供一种聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料及其制备方法。制备方法包括以下步骤：1)将细菌纤维素用水浸泡，洗涤，直至洗涤后的溶液呈中性。将洗涤后的细菌纤维素首先在液氮中冷冻0.5h，然后在真空条件和-45℃下冷冻干燥24h，然后置于管式炉中，在氮气保护下以0.5℃/min的升温速率升至400℃，再以5℃/min的升温速率升至700℃，保温2h，冷却得到碳纳米纤维素。2)称取50mgcnf加入10ml去离子水中，超声分散60min，配成5.0mg/mlcnf分散液。3)将1gpva加入上述cnf分散液中，加热至95℃，搅拌直至pva完全溶解，然后降至60℃静置30min，除去气泡，得到pva/cnf混合溶液。4)将pva/cnf混合溶液倒入模具中，在-20℃下冷冻12h，在室温下解冻12h，循环3次，取出后放入去离子水中浸泡5天，取出，擦去表面多余的水，得到聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料。对实施例1～7制备的聚乙烯醇-碳纳米纤维柔性复合材料进行拉伸强度和电容测试，所得结果如表1所示。拉伸强度的测试方法：将水凝胶材料用刀切成0.5cm*3cm*0.1cm的长方形样条，将两端固定于电子万能试验机的夹具中，拉伸速度设为100mm/min进行测试。(万能材料试验机型号：zwick/roellz005)电容性能的测试方法：采用三电极体系进行电化学测试。1cm*1cm*0.1cm的水凝胶作为工作电极，铂片和甘汞电极分别作对电极和参比电极，实验测试所用的电解液为2m的kcl水溶液，对样品在室温下进行循环伏安测试(cv)。(电化学工作站型号：parstat-4000)表1实施例1～7所得聚乙烯醇-碳纳米纤维的拉伸强度和电容组号pva/cnf质量比拉伸强度(kpa)电容(μf/cm2)11000:18485021000:3628883200:157410804125:16559605100:17837296100:3641840720:1489668上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12