本发明属于储能材料技术领域，涉及一种正极材料，尤其涉及一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术：
三元层状氧化物材料因其高比容量、低成本和环境友好等优点，已被作为锂离子电池正极材料，大量用于便携设备、电动汽车和储能领域。但其较差的热稳定性、循环稳定性和储存性能，在实际应用中存在着一定的安全隐患，限制了其大规模应用。
通过选择不同的包覆材料，提高三元材料的锂离子导电率、电子导电率以及通过多次包覆同时提高锂离子和电子导电率，从而显著地提高三元正极的结构稳定性、热稳定性、倍率性能以及长循环稳定性。
与镍钴锰三元材料相比，常用的包覆材料的电压平台较低，比容量也较低，包覆材料存在电压窗口不匹配的问题，也降低了复合材料的容量。硅酸锰锂材料的电压平台为3.7v，与镍钴锰三元材料一致，同时1mol硅酸锰锂材料中可有效脱出1.5mol的锂离子，因而该材料具有较高的比容量，包覆并不会对材料的容量造成不利影响。
cn108807931a公开一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料，硅酸铝锂快离子导体材料包覆层具有好的锂离子导电性能，通过氟离子的掺杂取代包覆层或者高镍材料中的氧，从而提高材料的电子电导率，最终使得高镍材料表面同时具有较好的锂离子和电子传导性能，有利于锂离子电池正极材料的倍率性能的发挥。但硅酸铝锂材料的导电性较差，硅酸铝锂包覆层会降低材料的电子导电性。对材料的大倍率放电会有不利影响。
cn108539193a公开一种含有碳纳米管的核壳结构ncm三元正极材料及其制备方法，先制备镍化物与氢氧化物混合溶液，进行共沉淀反应制备得到镍化物核心沉淀物前驱体，再加入镍化物、钴化物、锰化物的混合溶液进行共沉淀反应，得到含有核壳结构的镍钴锰化物，与锂化物混合后，焙烧得到核壳结构的ncm三元正极材料；再与碳纳米管充分混合，得到含有碳纳米管的核壳结构的ncm三元正极材料。该方法通过物理混合的方式直接将碳纳米管与三元材料混合，一方面影响复合材料的均匀性，另一方面碳纳米管与三元材料之间的连接也不够紧密，对材料的导电性提升改善有限。
cn106960950a公开了一种三元正极材料改性方法，在锂盐、镍盐、钴盐及锰盐溶液，加入一定量的草酸形成混合溶液，同时通过氨水调节ph。然后持续搅拌一段时间后析出凝胶物质，经过干燥与微波热处理得到前驱体，将前驱体与碳纳米管一起进行水热反应，得到碳纳米管改性的三元材料。该方法的制备方法较复杂，水热法的产量较小，工业化难度较高。
技术实现要素：
针对现有技术存在的镍钴锰材料与包覆层材料电压窗口不匹配、包覆降低复合材料容量，包覆降低电子导电性等技术难题，本发明的目的在于提供一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的三元正极材料具有良好的电化学性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种三元正极材料，所述三元正极材料包括镍钴锰三元正极材料核心和包覆在所述镍钴锰三元正极材料核心表面的包覆层，所述包覆层由硅酸锰锂和碳纳米管组成。
本发明提供的三元正极材料中，包覆层中的硅酸锰锂和碳纳米管互相协同，共同提升镍钴锰三元正极材料核心的性能，使得本发明提供的三元正极材料整体呈现出优良的电化学性能。具体而言，包覆层中硅酸锰锂具有良好的离子导电性，碳纳米管具有良好的电子导电性，因而可以有效提升材料的倍率性能，同时由于硅酸锰锂具有良好的高温稳定性，因而也能有效改善镍钴锰三元材料的循环性能和安全性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述三元正极材料中，包覆层的质量分数为0.1-3wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％等。本发明中，上述质量分数可以使包覆层更好地与镍钴锰三元正极材料核心相配合，以提升本发明提供的三元正极材料的性能。如果包覆层的质量分数过大，会导致包覆材料中制得的硅酸锰锂的粒度过大，影响包覆层的电子导电性和循环稳定性能；如果包覆层的质量分数过小，会导致包覆材料的高温稳定性能降低。
优选地，所述包覆层中，硅酸锰锂的粒径为10-100nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等。
优选地，所述包覆层中，碳纳米管的直径为20-100nm，例如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等。
优选地，所述包覆层中，碳纳米管的长度为400nm-10μm，例如400nm、500nm、800nm、1μm、2μm、4μm、5μm、8μm或10μm等。
优选地，所述包覆层中，硅酸锰锂和碳纳米管均匀分布。均匀分布的硅酸锰锂和碳纳米管，可以更好地使硅酸锰锂起到高效的锂离子通道的作用，碳纳米管起到高效的电子传输通道的作用。
优选地，所述包覆层中，硅酸锰锂和碳纳米管的质量比为0.2:1-5:1，例如0.2:1、0.5:1、0.7:1、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等。如果硅酸锰锂和碳纳米管的质量比过高，会导致包覆层的电子导电性降低，影响包覆材料的大电流放电性能；如果硅酸锰锂和碳纳米管的质量比过低，会导致包覆层的电压窗口和容量降低，同时影响材料的高温稳定性能。
优选地，所述镍钴锰三元正极材料核心的分子式为lixniycozmnwo2，其中1≤x＜1.1，例如1、1.01、1.03、1.05、1.07或1.09等；0.1＜y＜0.95，例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等；0.25＜z＜0.45，例如0.26、0.3、0.35、0.4或0.44等；0.25＜w＜0.45，例如0.26、0.3、0.35、0.4或0.44等；x+3y+3z+3w＝4。
优选地，所述三元正极材料的粒径为5-15μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述三元正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂源、锰源、第一酸和羧基化碳纳米管在水中混合后，得到第一分散液；
(2)将步骤(1)所述第一分散液与硅源反应液混合，得到第二分散液；
(3)将步骤(2)所述第二分散液与镍钴锰三元正极材料混合，进行加热，之后在保护性气体中进行煅烧，得到所述三元正极材料。
本发明提供的方法中，步骤(3)的加热处理制得溶胶凝胶。步骤(3)中的镍钴锰三元正极材料作为最终得到的三元正极材料中的镍钴锰三元正极材料核心。
本发明提供的制备方法采用溶胶凝胶法制备了硅酸锰锂和碳纳米管复合包覆的三元正极材料，溶胶凝胶法获得的包覆材料，包覆层厚度更加均匀，得到的硅酸锰锂的颗粒为纳米材料，与碳纳米管的混合更加均匀，其中硅酸锰锂提供高效的锂离子传导通道，碳纳米管提供了高速的电子传输通道，复合包覆层可以大大提高材料的大电流充放电性能。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述羧基化碳纳米管的制备方法包括：将碳纳米管在酸中加热回流，得到所述羧基化碳纳米管。
优选地，所述酸包括硝酸。
优选地，所述硝酸的质量分数为40-68wt％，例如40％、44％、48％、52％、56％、60％、64％或68％等，优选为48-64wt％，特别优选为56wt％。硝酸浓度较低时，溶液氧化性较弱难以有效氧化碳纳米管，使其羧基化。而硝酸浓度过高时，碳纳米管会因过度氧化被切断，影响碳纳米管的导电性能。
优选地，所述加热回流的温度为50-90℃，例如，50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或90℃等，优选为60-80℃，特别优选为70℃。该温度有利于碳纳米管羧基化反应的发生，同时又不保证不过度反应，也减轻硝酸的挥发。
优选地，所述加热回流的时间为1-24h，例如1h、4h、7h、10h、13h、16h、19h、22h或24h等，优选为7-19h，特别优选为13h。该反应时间要保证碳纳米管充分羧基化，同时又要控制反应时间，缩短工艺流程时间。
优选地，所述羧基化碳纳米管的制备方法还包括：加热回流后，将得到的产品水洗至中性。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：氢氧化锂和碳酸锂的组合，碳酸锂和醋酸锂的组合，醋酸锂和草酸锂的组合等。上述锂源可保证溶解在水或第一酸溶液中。
优选地，步骤(1)所述第一分散液中，锂元素的物质的量浓度为0.1-0.5mol/l，例如0.1mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l、0.45mol/l或0.5mol/l等，优选为0.2-0.4mol/l，特别优选为0.3mol/l。该浓度可以保证后续加入硅源反应液后反应速度较佳。若锂浓度过低，则水较多，硅源(例如正硅酸四乙酯)的水解速度过快，形成的颗粒较大。而浓度过高，则水量较小，硅源(例如正硅酸四乙酯)的水解不完全。
优选地，步骤(1)所述锰源包括乙酸锰、草酸锰或碳酸锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有乙酸锰和草酸锰的组合，乙酸锰和碳酸锰的组合，草酸锰和碳酸锰的组合等。上述锰源可保证溶解在水或第一酸溶液中。
优选地，步骤(1)所述第一分散液中，锂元素和锰元素的摩尔比为2-2.04，例如2、2.005、2.01、2.015、2.02、2.025、2.03、2.035或2.04等，优选为2.01-2.03，特别优选为2.02。由于煅烧过程中li元素存在一定的挥发，因而需要略微的过量，以保证锂锰的配比为2:1。
优选地，步骤(1)所述第一酸包括草酸、乙酸、甲酸或碳酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：草酸和乙酸的组合，乙酸和甲酸的组合，草酸和甲酸的组合等。上述第一酸均为弱酸，不但保证溶液为弱酸性，促进锂源和锰源的溶解，同时不引入无机酸根离子杂质，省略了洗涤步骤，保证了三元正极材料的产品性能。
优选地，步骤(1)所述第一分散液中，第一酸的物质的量浓度为0.01-0.1mol/l，例如0.01mol/l、0.02mol/l、0.03mol/l、0.04mol/l、0.05mol/l、0.06mol/l、0.07mol/l、0.08mol/l或0.1mol/l等，优选为0.03-0.07mol/l，特别优选为0.05mol/l。该浓度保证了溶液的酸度，既能有效促进锂源和锰源的溶解，又不至于使后加入的镍钴锰三元材料中的金属离子溶出。
优选地，步骤(1)所述第一分散液中，羧基化碳纳米管的质量浓度为2-20g/lg/l，例如2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、7g/l、7.5g/l、8g/l、10g/l、13g/l、15g/l、16g/l、18g/l或20g/l等，优选为5-10g/l，特别优选为7.5g/l。此浓度保证了包覆材料中碳纳米管所占的比例，平衡了包覆材料的导电性能和比容量。
优选地，步骤(1)所述将锂源、锰源、第一酸和羧基化碳纳米管混合的方法为：将锂源和锰源同时溶于水中后，加入第一酸和羧基化碳纳米管进行混合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述硅源反应液的制备方法包括：将硅源溶于有机溶剂中，加入酸，得到所述硅源反应液。
优选地，所述硅源包括正硅酸四乙酯。
优选地，所述有机溶剂包括正丁醇、异丙醇或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。上述有机溶剂可保证硅源的有效溶解。
优选地，所述酸包括硝酸。
优选地，步骤(2)所述硅源反应液中，硅源的物质的量浓度为0.05-0.25mol/l，例如0.05mol/l、0.1mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l或0.25mol/l等，优选为0.1-0.15mol/l，特别优选为12mol/l。该浓度可保证溶液形成溶胶，并进一步形成凝胶，浓度过高时制备得到的颗粒粒径较大，达到几百纳米，对材料的电化学循环性能不利。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二分散液中，硅源与锰元素的摩尔比为1:1。此比例保证了硅酸锰锂中，硅与锰的配比。
优选地，步骤(2)中，将所述第一分散液与硅源反应液混合的方法包括：向所述第一分散液中逐滴滴加硅源反应液，并进行搅拌。
优选地，所述搅拌的时间为0.5-4h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，优选为1.5-3.5h，特别优选为2.5h。此时间保证加入的锂源和锰源的充分溶解，以及与碳纳米管的充分混合。
优选地，所述搅拌的温度为20-30℃，即室温搅拌。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，镍钴锰三元正极材料的质量与第二分散液的体积的固液比为0.5-7g/ml，例如0.5g/ml、0.8g/ml、1g/ml、1.2g/ml、1.5g/ml、2g/ml或3g/ml、5g/ml、7g/ml等。该固液比保证了在包覆材料中镍钴锰三元正极材料所占的比例。
优选地，步骤(3)中，将第二分散液与镍钴锰三元正极材料混合的方法包括：向所述第二分散液中加入镍钴锰三元正极材料，进行搅拌。
优选地，所述搅拌的速度为50-300rmp，例如50rmp、80rmp、110rmp、140rmp、170rmp、200rmp、230rmp、260rmp或300rmp等，优选为110-230rmp，特别优选为170rmp。此搅拌速度保证镍钴锰三元正极材料与包覆材料的前驱体充分混合，使包覆更加均匀。
优选地，所述搅拌的时间为0.5-24h，例如0.5h、1h、4h、7h、10h、13h、16h、19h、22h或24h等，优选为7-19h，特别优选为13h。此时间保证镍钴锰三元正极材料与包覆材料的前驱体充分混合，使包覆更加均匀。
优选地，所述搅拌的温度为20-30℃，即室温搅拌。
优选地，步骤(3)所述加热的温度为50-80℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、65℃、70℃、70℃、75℃或80℃等，优选为60-70℃，特别优选为65℃。此温度保证了凝胶能有效形成。
优选地，步骤(3)所述加热的时间为1-10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或10h等，优选为3-7h，特别优选为5h。此时间保证了凝胶能有效形成。
优选地，步骤(3)还包括：在加热之后，煅烧之前，对加热得到产品进行干燥和破碎。
优选地，所述干燥的温度为90-120℃，例如90℃、95℃、100℃、105℃、105℃、110℃、110℃、115℃或120℃等，优选为100-110℃，特别优选为105℃。此温度保证了凝胶能充分干燥。此时间保证了凝胶能充分干燥。
优选地，所述干燥的时间为2-10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，优选为4-8h，特别优选为6h。
优选地，步骤(3)所述保护性气体包括氮气和/或氩气。
优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为650-800℃，例如650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃或800℃等，优选为700-750℃，特别优选为725℃。
优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为5-14h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13或14h等，优选为5-8h，特别优选为6h。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管在质量为48-64wt％的硝酸中60-80℃下加热回流7-19h，将加热回流得到的产品水洗至中性，得到羧基化碳纳米管；
(2)将正硅酸四乙酯溶于有机溶剂中，加入硝酸，得到硅源反应液；
其中，所述硅源反应液中，正硅酸四乙酯的物质的量浓度为0.1-0.15mol/l；
(3)将锂源和锰源同时溶于水中后，加入第一酸和步骤(1)所述羧基化碳纳米管进行混合，得到第一分散液；
其中，所述第一分散液中，锂元素的物质的量浓度为0.2-0.4mol/l，锂元素和锰元素的摩尔比为2.01-2.03，第一酸的物质的量浓度为0.03-0.07mol/l，羧基化碳纳米管的质量浓度为5-10g/l；
(4)向步骤(1)所述第一分散液中逐滴滴加步骤(2)所述硅源反应液，并在20-30℃下进行搅拌，搅拌时间为1.5-3.5h，得到第二分散液；
其中，所述第二分散液中，硅源与锰元素的摩尔比为1:1；
(5)向步骤(4)所述第二分散液中加入镍钴锰三元正极材料，在20-30℃下进行搅拌，搅拌的速度为110-230rmp，搅拌时间为7-19h，进行60-70℃加热，加热时间为3-7h，对加热得到产品在100-110℃下干燥4-8h，并进行破碎，之后在保护性气体中以700-750℃的温度进行煅烧，煅烧的时间为4-8h，得到所述三元正极材料；
其中，镍钴锰三元正极材料的质量与第二分散液的体积的固液比为0.5-7g/ml。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述三元正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的三元正极材料通过包覆层与镍钴锰三元正极材料核心的相互配合以及包覆层中硅酸锰锂和碳纳米管的协同作用，使得该三元正极材料具有很高的比容量，优良的倍率性能和循环性能，并且安全性好。本发明提供的三元正极材料的倍率性能10c/1c比值在0.88以上，0.2c充放电条件下比容量为在150ah/g以上，50次循环后容量保留率在97％以上。
(2)本发明提供的制备方法利用溶胶凝胶法制备三元材料的包覆层，保证了包覆层中硅酸锰锂与碳纳米管的均匀分布。并且本发明提供的制备方法流程短，操作简单，成本较低。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备三元正极材料：
(1)将100g碳纳米管加入到100ml56％浓度的硝酸中，在75℃温度下加热回流13h，然后用去离子水清洗酸化处理后的碳纳米管至中性，得到羧基化碳纳米管；
(2)将12mmol正硅酸四乙酯溶于100ml正丁醇中，加入1.5g的64％质量分数的硝酸形成硅源反应液；
(3)将30mmol氢氧化锂和14.9mmol乙酸锰溶解于100ml蒸馏水中，然后加入7mmol草酸和0.23g的羧基化碳纳米管，得到第一分散液；
(4)向32.2ml第一分散液中逐滴滴加40ml的硅源反应液，在室温(25℃)下搅拌3h，得到第二分散液；所述第二分散液中，硅源与锰元素的摩尔比为1:1；
(5)向所述第二分散液中再加入500g的lini0.33co0.33mn0.33o2三元正极材料，在110rmp速度下25℃搅拌4h，然后在50℃下加热7h，制得溶胶凝胶，然后90℃下干燥4h、破碎、在氮气气氛中650℃下煅烧5h制得所述三元正极材料。其中，镍钴锰三元正极材料的质量与第二分散液的体积的固液比为6.93g/ml。
本实施例制备的三元正极材料粒径为10μm，包括镍钴锰三元正极材料核心和包覆在所述镍钴锰三元正极材料核心表面的包覆层，所述包覆层由硅酸锰锂和碳纳米管组成，包覆层中硅酸锰锂和碳纳米管均匀分布。所述三元正极材料中，包覆层的质量分数为0.2％，包覆层中硅酸锰锂的粒径为10nm，碳纳米管的长度为1um，碳纳米管的直径为50nm，硅酸锰锂和碳纳米管的质量比为3.4:1。
本实施例制备的三元正极材料的电化学性能见表1。
实施例2
本实施例按照如下方法制备三元正极材料：
(1)将100g碳纳米管加入到100ml68％浓度的硝酸中，在65℃温度下加热回流24h，然后用去离子水清洗酸化处理后的碳纳米管至中性，得到羧基化碳纳米管；
(2)将25mmol正硅酸四乙酯溶于100ml异丙醇中，加入0.1g的44％质量分数的硝酸形成硅源反应液；
(3)将35mmol碳酸锂和17.2mmol草酸锰溶解于100ml蒸馏水中，然后加入10mmol乙酸和0.33g的羧基化碳纳米管，得到第一分散液；
(4)向58.1ml第一分散液中逐滴滴加40ml的硅源反应液，在室温(20℃)下搅拌2h，得到第二分散液；所述第二分散液中，硅源与锰元素的摩尔比为1:1；
(5)向所述第二分散液中再加入450g的lini0.4co0.3mn0.3o2三元正极材料，在260rmp速度下20℃搅拌7h，然后在70℃下加热3h，制得溶胶凝胶，然后110℃下干燥9h、破碎、在氩气气氛中670℃下煅烧6h制得所述三元正极材料。其中，镍钴锰三元正极材料的质量与第二分散液的体积的固液比为4.59g/ml。
本实施例制备的三元正极材料粒径为5μm，包括镍钴锰三元正极材料核心和包覆在所述镍钴锰三元正极材料核心表面的包覆层，所述包覆层由硅酸锰锂和碳纳米管组成，包覆层中硅酸锰锂和碳纳米管均匀分布。所述三元正极材料中，包覆层的质量分数为0.43％，包覆层中硅酸锰锂的粒径为20nm，碳纳米管的长度为500nm，碳纳米管的直径为20nm，硅酸锰锂和碳纳米管的质量比为4.9:1。
本实施例制备的三元正极材料的电化学性能见表1。
实施例3
本实施例按照如下方法制备三元正极材料：
(1)将100g碳纳米管加入到100ml52％浓度的硝酸中，在55℃温度下加热回流7h，然后用去离子水清洗酸化处理后的碳纳米管至中性，得到羧基化碳纳米管；
(2)将14mmol正硅酸四乙酯溶于100ml乙醇中，加入0.6g的60％质量分数的硝酸形成硅源反应液；
(3)将45mmol醋酸锂和22.4mmol碳酸锰溶解于100ml蒸馏水中，然后加入8mmol甲酸和0.64g的羧基化碳纳米管，得到第一分散液；
(4)向25ml第一分散液中逐滴滴加40ml的硅源反应液，在室温(30℃)下搅拌4h，得到第二分散液；所述第二分散液中，硅源与锰元素的摩尔比为1:1；
(5)向所述第二分散液中再加入150g的lini0.5co0.2mn0.3o2三元正极材料，在170rmp速度下30℃搅拌24h，然后在70℃下加热10h，制得溶胶凝胶，然后115℃下干燥6h、破碎、在氮气气氛中690℃下煅烧7h制得所述三元正极材料。其中，镍钴锰三元正极材料的质量与第二分散液的体积的固液比为2.31g/ml。
本实施例制备的三元正极材料粒径为6μm，包括镍钴锰三元正极材料核心和包覆在所述镍钴锰三元正极材料核心表面的包覆层，所述包覆层由硅酸锰锂和碳纳米管组成，包覆层中硅酸锰锂和碳纳米管均匀分布。所述三元正极材料中，包覆层的质量分数为1.01％，包覆层中硅酸锰锂的粒径为50nm，碳纳米管的长度为2um，碳纳米管的直径为70nm，硅酸锰锂和碳纳米管的质量比为1.4:1。
本实施例制备的三元正极材料的电化学性能见表1。
实施例4
本实施例按照如下方法制备三元正极材料：
(1)将100g碳纳米管加入到100ml44％浓度的硝酸中，在90℃温度下加热回流19h，然后用去离子水清洗酸化处理后的碳纳米管至中性，得到羧基化碳纳米管；
(2)将5mmol正硅酸四乙酯溶于100ml正丁醇中，加入0.4g的68％质量分数的硝酸形成硅源反应液；
(3)将25mmol草酸锂和12.5mmol乙酸锰溶解于100ml蒸馏水中，然后加入3mmol碳酸和0.8g的羧基化碳纳米管，得到第一分散液；
(4)向16ml第一分散液中逐滴滴加40ml的硅源反应液，在室温下搅拌0.5h，，得到第二分散液；所述第二分散液中，硅源与锰元素的摩尔比为1:1；
(5)向所述第二分散液中再加入150g的lini0.5co0.2mn0.3o2三元正极材料，在80rmp速度下搅拌22h，然后在65℃下加热5h，制得溶胶凝胶，然后120℃下干燥7h、破碎、在氩气气氛中700℃下煅烧8h制得所述三元正极材料。其中，镍钴锰三元正极材料的质量与第二分散液的体积的固液比为2.68g/ml。
本实施例制备的三元正极材料粒径为7μm，包括镍钴锰三元正极材料核心和包覆在所述镍钴锰三元正极材料核心表面的包覆层，所述包覆层由硅酸锰锂和碳纳米管组成，包覆层中硅酸锰锂和碳纳米管均匀分布。所述三元正极材料中，包覆层的质量分数为0.74％，包覆层中硅酸锰锂的粒径为30nm，碳纳米管的长度为4um，碳纳米管的直径为30nm，硅酸锰锂和碳纳米管的质量比为0.4:1。
本实施例制备的三元正极材料的电化学性能见表1。
实施例5
本实施例按照如下方法制备三元正极材料：
(1)将100g碳纳米管加入到100ml68％浓度的硝酸中，在70℃温度下加热回流10h，然后用去离子水清洗酸化处理后的碳纳米管至中性，得到羧基化碳纳米管；
(2)将10mmol正硅酸四乙酯溶于100ml异丙醇中，加入0.8g的68％质量分数的硝酸形成硅源反应液；
(3)将10mmol氢氧化锂和4.9mmol草酸锰溶解于100ml蒸馏水中，然后加入5mmol草酸和1.07g的羧基化碳纳米管，得到第一分散液；
(4)向81.6ml第一分散液中逐滴滴加40ml的硅源反应液，在室温下搅拌4h，得到第二分散液；所述第二分散液中，硅源与锰元素的摩尔比为1:1；
(5)再加入70g的lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料，在200rmp速度下搅拌10h，然后在80℃下加热6h，制得溶胶凝胶，然后95℃下干燥10h、破碎、在氮气气氛中725℃下煅烧9h制得所述三元正极材料。其中，镍钴锰三元正极材料的质量与第二分散液的体积的固液比为0.58g/ml。
本实施例制备的三元正极材料粒径为8μm，包括镍钴锰三元正极材料核心和包覆在所述镍钴锰三元正极材料核心表面的包覆层，所述包覆层由硅酸锰锂和碳纳米管组成，包覆层中硅酸锰锂和碳纳米管均匀分布。所述三元正极材料中，包覆层的质量分数为2.34％，包覆层中硅酸锰锂的粒径为80nm，碳纳米管的长度为10um，碳纳米管的直径为40nm，硅酸锰锂和碳纳米管的质量比为0.6:1。
本实施例制备的三元正极材料的电化学性能见表1。
实施例6
本实施例按照如下方法制备三元正极材料：
(1)将100g碳纳米管加入到100ml40％浓度的硝酸中，在50℃温度下加热回流1h，然后用去离子水清洗酸化处理后的碳纳米管至中性，得到羧基化碳纳米管；
(2)将16mmol正硅酸四乙酯溶于100ml乙醇中，加入1.2g的52％质量分数的硝酸形成硅源反应液；
(3)将50mmol碳酸锂和25mmol碳酸锰溶解于100ml蒸馏水中，然后加入2mmol乙酸和1.29g的羧基化碳纳米管，得到第一分散液；
(4)向25.6ml第一分散液中逐滴滴加40ml的硅源反应液，在室温下搅拌1.5h，得到第二分散液；所述第二分散液中，硅源与锰元素的摩尔比为1:1；
(5)向所述第二分散液中再加入150g的lini0.7co0.15mn0.15o2三元正极材料，在230rmp速度下搅拌16h，然后在75℃下加热1h，制得溶胶凝胶，然后110℃下干燥3h、破碎、在氩气气氛中750℃下煅烧10h制得所述三元正极材料。其中，镍钴锰三元正极材料的质量与第二分散液的体积的固液比为2.29g/ml。
本实施例制备的三元正极材料粒径为9μm，包括镍钴锰三元正极材料核心和包覆在所述镍钴锰三元正极材料核心表面的包覆层，所述包覆层由硅酸锰锂和碳纳米管组成，包覆层中硅酸锰锂和碳纳米管均匀分布。所述三元正极材料中，包覆层的质量分数为1.49％，包覆层中硅酸锰锂的粒径为70nm，碳纳米管的长度为400nm，碳纳米管的直径为25nm，硅酸锰锂和碳纳米管的质量比为0.8:1。
本实施例制备的三元正极材料的电化学性能见表1。
实施例7
本实施例按照如下方法制备三元正极材料：
(1)将100g碳纳米管加入到100ml60％浓度的硝酸中，在80℃温度下加热回流22h，然后用去离子水清洗酸化处理后的碳纳米管至中性，得到羧基化碳纳米管；
(2)将7.5mmol正硅酸四乙酯溶于100ml正丁醇中，加入1.4g的48％质量分数的硝酸形成硅源反应液；
(3)将40mmol醋酸锂和19.8mmol乙酸锰溶解于100ml蒸馏水中，然后加入6mmol甲酸和1.61g的羧基化碳纳米管，得到第一分散液；
(4)向15.2ml第一分散液中逐滴滴加40ml的硅源反应液，在室温下搅拌2.5h，得到第二分散液；所述第二分散液中，硅源与锰元素的摩尔比为1:1；
(5)向所述第二分散液中再加入150g的lini0.85co0.1mn0.05o2三元正极材料，在300rmp速度下搅拌13h，然后在60℃下加热8h，制得溶胶凝胶，然后100℃下干燥5h、破碎、在氮气气氛中770℃下煅烧11h制得所述三元正极材料。其中，镍钴锰三元正极材料的质量与第二分散液的体积的固液比为2.72g/ml。。
本实施例制备的三元正极材料粒径为10μm，包括镍钴锰三元正极材料核心和包覆在所述镍钴锰三元正极材料核心表面的包覆层，所述包覆层由硅酸锰锂和碳纳米管组成，包覆层中硅酸锰锂和碳纳米管均匀分布。所述三元正极材料中，包覆层的质量分数为1.24％，包覆层中硅酸锰锂的粒径为60nm，碳纳米管的长度为5um，碳纳米管的直径为60nm，硅酸锰锂和碳纳米管的质量比为2.9:1。
本实施例制备的三元正极材料的电化学性能见表1。
实施例8
本实施例按照如下方法制备三元正极材料：
(1)将100g碳纳米管加入到100ml48％浓度的硝酸中，在85℃温度下加热回流4h，然后用去离子水清洗酸化处理后的碳纳米管至中性，得到羧基化碳纳米管；
(2)将18mmol正硅酸四乙酯溶于100ml异丙醇中，加入1g的40％质量分数的硝酸形成硅源反应液；
(3)将15mmol草酸锂和7.4mmol草酸锰溶解于100ml蒸馏水中，然后加入4mmol碳酸和1.65g的羧基化碳纳米管，得到第一分散液；
(4)向97.3ml第一分散液中逐滴滴加40ml的硅源反应液，在室温下搅拌3.5h，得到第二分散液；所述第二分散液中，硅源与锰元素的摩尔比为1:1；
(5)向所述第二分散液中再加入150g的lini0.8co0.1mn0.1o2三元正极材料，在140rmp速度下搅拌19h，然后在65℃下加热2h，制得溶胶凝胶，然后105℃下干燥2h、破碎、在氩气气氛中790℃下煅烧12h制得所述三元正极材料。其中，镍钴锰三元正极材料的质量与第二分散液的体积的固液比为1.09g/ml。
本实施例制备的三元正极材料粒径为12μm，包括镍钴锰三元正极材料核心和包覆在所述镍钴锰三元正极材料核心表面的包覆层，所述包覆层由硅酸锰锂和碳纳米管组成，包覆层中硅酸锰锂和碳纳米管均匀分布。所述三元正极材料中，包覆层的质量分数为1.82％，包覆层中硅酸锰锂的粒径为80nm，碳纳米管的长度为8um，碳纳米管的直径为100nm，硅酸锰锂和碳纳米管的质量比为1.4:1。
本实施例制备的三元正极材料的电化学性能见表1。
实施例9
本实施例按照如下方法制备三元正极材料：
(1)将100g碳纳米管加入到100ml64％浓度的硝酸中，在60℃温度下加热回流16h，然后用去离子水清洗酸化处理后的碳纳米管至中性，得到羧基化碳纳米管；
(2)将20mmol正硅酸四乙酯溶于100ml正丁醇中，加入0.2g的56％质量分数的硝酸形成硅源反应液；
(3)将20mmol氢氧化锂和9.8mmol乙酸锰溶解于100ml蒸馏水中，然后加入1mmol草酸和1.84g的羧基化碳纳米管，得到第一分散液；
(4)向81.6ml第一分散液中逐滴滴加40ml的硅源反应液，在室温下搅拌1h，得到第二分散液；所述第二分散液中，硅源与锰元素的摩尔比为1:1；
(5)向所述第二分散液中再加入100g的lini0.9co0.05mn0.05o2三元正极材料，在50rmp速度下搅拌1h，然后在55℃下加热4h，制得溶胶凝胶，然后105℃下干燥8h、破碎、在氮气气氛中800℃下煅烧14h制得所述三元正极材料。其中，镍钴锰三元正极材料的质量与第二分散液的体积的固液比为0.82g/ml。
本实施例制备的三元正极材料粒径为15μm，包括镍钴锰三元正极材料核心和包覆在所述镍钴锰三元正极材料核心表面的包覆层，所述包覆层由硅酸锰锂和碳纳米管组成，包覆层中硅酸锰锂和碳纳米管均匀分布。所述三元正极材料中，包覆层的质量分数为2.99％，包覆层中硅酸锰锂的粒径为100nm，碳纳米管的长度为800nm，碳纳米管的直径为80nm，硅酸锰锂和碳纳米管的质量比为1.4:1。
本实施例制备的三元正极材料的电化学性能见表1。
对比例1
本对比例的三元正极材料的具体制备方法参照实施例1，区别在于，不进行步骤(1)的操作，同时在步骤(3)的操作中不加入羧基化碳纳米管。
本实施例制备的三元正极材料包括镍钴锰三元正极材料核心和包覆在所述镍钴锰三元正极材料核心表面的包覆层，所述包覆层仅由硅酸锰锂组成。本对比例的产品相对于实施例1的产品其缺点在于包覆层的电子电导率差，材料倍率性能差。
本对比例制备的三元正极材料的电化学性能见表1。
对比例2
本对比例制备三元正极材料的方法为：将实施例1步骤(5)中使用的lini0.33co0.33mn0.33o2三元正极材料作为核心与适量碳纳米管(与实施例1步骤(1)使用的碳纳米管相同)在溶液混合并进行干燥，充分搅拌后得到包覆碳纳米管的三元正极材料(不含硅酸锰锂)。调整反应具体条件使本实施例的产品中碳纳米管包覆层的厚度与实施例1的产品包覆层厚度相同。
本对比例的产品相比于实施例1的产品其缺点在于材料容量降低，循环稳定性能变差。
本对比例制备的三元正极材料的电化学性能见表1。
电化学性能测试方法
将各实施例和对比例的产品按照如下方法制备成测试电池：将制备的三元正极材料与导电炭黑、粘结剂pvdf(聚偏氟乙烯)按80:10:10的质量比混合后，加入nmp(n-甲基吡咯烷酮)调成均匀浆料涂敷在铜箔上，在烘箱中干燥，经10mpa的压力滚压后，裁成直径为14mm的圆形极片。按工业中cr2025型纽扣电池装配锂离子电池，隔膜为cellgard隔膜，电解液是溶剂为ec/pc/dec的1mol/l的lipf6溶液，对极为锂片。
在温度为25℃±1℃，充放电循环的电压范围为3.0v-4.2v条件下测试按上述方法做成的测试电池的0.2c充放电比容量、10c/1c比值和50次循环后容量保留率。
上述电化学性能测试的结果见表1
表1
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的三元正极材料通过包覆层与镍钴锰三元正极材料核心的相互配合以及包覆层中硅酸锰锂和碳纳米管的协同作用，使得该三元正极材料具有很高的比容量，优良的倍率性能和循环性能。对比例1仅进行了硅酸锰锂，对比例2仅进行了碳纳米管包覆，均没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的优良效果，对比例1的倍率性能较差，对比例2的循环性能较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。