一种复合三元正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池制备领域，具体涉及一种复合三元正极材料及其制备方法。

背景技术：

随着电动汽车的快速发展，锂电池得到更广泛使用，锂电池材料发展迅速。电动车更长的续航里程要求锂离子电池具有更高的能量密度。三元材料综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂等正极材料的优点，兼具能量密度高、循环寿命较长、安全性较好、成本相对较低等特点。有数据显示，目前中国动力电池正极材料三元占比在30％左右。

三元材料，特别是高镍材料存储过程中容易与外界环境中的co2和h2o反应进而在材料表面生成含锂化合物，此外充电态下高氧化活性的过渡金属离子催化电解液的分解，加速电解液消耗的同时在材料表面生成较厚的固态电解质界面层，这不仅降低了电池安全性能，同时影响材料大倍率和循环性能。为了提高锂电池容量，同时兼顾电池安全性问题，通常通过包覆或表面修饰来稳定材料与电解液接触的界面，提高材料的电化学性能。

cn105047864a公开了一种锆酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料的制备方法，采用水热法包覆或采用常温搅拌法包覆，能够改善包覆层li2zro3或li4zro4与主相三元正极材料之间的结合强度，并且包覆层厚度均匀，使锂离子电池的倍率性能和循环稳定性获得显著改善，尤其是倍率性能。cn108417783a公开了一种铌锰改性氧化锡包覆的镍钴锰酸锂正极材料及制备方法，采用铌锰改性的氧化锡来包覆三元正极材料能有效的保护材料的表面结构，减少ni²⁺的产生，有效抑制晶格氧的脱出，提高材料的循环与倍率性能。cn108321367a公开一种双金属氧化物包覆掺氟三元正极材料及其制备方法，含有timgo3氧化物的表面包覆层，形成表面掺杂层和包覆层双层结构，提高正极材料结构稳定，有效提高电池循环性能与高温存储性等性能。

上述方法虽然通过包覆的方法改善了三元正极材料的电化学性能，但仍旧存在一定的局限性，例如三元正极材料中锂离子传输的途径并未得到有效改善，因而其倍率性能的改善是有限的，需要对其进行进一步的改进。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种复合三元正极材料及其制备方法，通过在三元正极材料表面包覆纳米铌酸盐，增强了三元正极材料的离子和电子传输，有效改善了材料的循环和倍率性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种复合三元正极材料，所述材料具有核壳结构，内核为镍钴锰三元正极材料，分子式为linixcoymnzo2，其中0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，且x+y+z＝1；外壳为铌酸盐，分子式为mnbo3，其中m为ln、zn、zr、ce或ti中的至少一种。

铌酸盐是一种高效的锂离子和电子的传输介质，本发明利用铌酸盐对三元正极材料进行包覆，能够增强三元材料的离子和电子传输，有效改善材料的循环和倍率性能。此外，铌酸盐在三元正极材料表面形成有效的保护层，能够降低三元正极材料中金属溶出，阻隔三元正极材料和电解液之间的氧化还原反应，提高材料的热稳定性。铌酸盐的包覆同时能够有效降低三元正极材料表面的残碱含量，提升材料的安全性能。

根据本发明，所述m为ln、zn、zr、ce或ti中的至少一种，例如可以是ln、zn、zr、ce或ti中的任意一种，典型但非限定性的组合为ln和zn，zr和ce，ln和ti，ln、zn和zr，zn、zr、ce和t等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，所述x、y、z的取值范围均为0-1(不包括1)，在满足x+y+z＝1的前提下，三者可以分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95或0.99等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，所述内核的粒径为5-15μm，例如可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，所述外壳的粒径为0.2-3μm，例如可以是0.2μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，所述复合三元正极材料中外壳的质量分数为0.1-5％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

上述比例能够使铌酸盐能良好覆盖三元正极材料表面，同时又不至于质量占比过高，影响正极材料容量的发挥。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的复合三元正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)按照分子式中各元素的比例，将铌源和金属m源混合后分散在溶剂中，然后加热进行老化，老化完成后得到铌酸盐前驱体溶胶；

(2)将步骤(1)中得到的铌酸盐前驱体溶胶和镍钴锰三元正极材料混合后进行烧结，烧结完成后得到所述复合三元正极材料。

根据本发明，步骤(1)所述铌源为硝酸铌、醋酸铌或草酸铌中的至少一种，例如可以是硝酸铌、醋酸铌或草酸铌中的任意一种，典型但非限定性的组合为：硝酸铌和醋酸铌，硝酸铌和草酸铌，醋酸铌和草酸铌，硝酸铌、醋酸铌和草酸铌。

根据本发明，所述金属m为ln、zn、zr、ce或ti中的至少一种，所述m源为金属m相对应的硝酸盐或醋酸盐。

根据本发明，步骤(1)所述溶剂为水和/或乙醇。

优选地，步骤(1)所述分散完成后，所得溶液中溶质的浓度为0.01-1mol/l，例如可以是0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l或1mol/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

上述溶液浓度过高会导致溶胶容易形成沉淀，而浓度过低则会降低包覆量，并且增加整体工艺的成本。

根据本发明，步骤(1)所述老化的温度为30-80℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

上述老化温度过高会使溶胶容易形成凝胶，而温度过低则增加了溶胶形成的时间，延长制备周期。

根据本发明，步骤(1)所述老化的时间为0.5-24h，例如可以是0.5h、1h、3h、6h、9h、12h、15h、18h或24h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

上述老化时间能够保证反应得到合适纳米粒度的铌酸盐，时间过短则难以形成溶胶，时间过长会导致颗粒生长过大，同时增加了整体工艺的成本。

本发明在上述步骤(2)中，按照复合三元正极材料中外壳和内核所占的质量分数控制铌酸盐前驱体溶胶和镍钴锰三元正极材料的添加量进行混合。

根据本发明，步骤(2)所述烧结的温度为300-700℃，优选为400-600℃；例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

上述烧结温度过低，则不能保证形成包覆结构，而温度过高一方面增加了能耗，另一方面由于熟化作用纳米颗粒会生长为大颗粒，影响包覆效果。

根据本发明，步骤(2)所述烧结的时间为3-10h，优选为5-7h；例如可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述烧结在空气或氧气的气氛下进行。

根据本发明，步骤(2)所述烧结完成后，将所得产物冷却至室温并进行破碎，得到所述复合三元正极材料。

作为优选的技术方案，本发明所述的复合三元正极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)按照分子式中各元素的比例，将铌源和金属m源混合后分散在水和/或乙醇中，得到溶质浓度为0.01-1mol/l的前驱体溶液，然后将其加热至30-80℃老化0.5-24h，老化完成后得到铌酸盐前驱体溶胶；

(2)将步骤(1)中得到的铌酸盐前驱体溶胶和镍钴锰三元正极材料混合均匀并进行干燥，然后在空气或氧气的气氛下升温至300-700℃烧结3-10h，烧结完成后冷却至室温并进行破碎，得到所述复合三元正极材料。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明通过在三元正极材料表面包覆纳米铌酸盐，能够有效改善材料的电化学性能，所得材料的倍率性能10c/1c比值可达0.9以上，0.2c充放电条件下比容量可达190mah/g以上，50次循环后容量保留率可达98％以上，具有良好的应用前景。

(2)本发明通过在三元正极材料表面包覆纳米铌酸盐，能够有效降低材料残碱含量，提高材料的热稳定性，提升材料的安全性能和容量。

(3)本发明利用溶胶凝胶+热处理的方式在三元正极材料表面包覆纳米铌酸盐，该方法操作简单，易于实现，适用于大规模推广。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的复合三元正极材料的扫描电镜图；

图2是本发明实施例1得到的复合三元正极材料的xrd图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本发明具体实施方式部分涉及的分子式为linixcoymnzo2(0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，且x+y+z＝1)的三元正极材料为本领域常见的材料，可采用公知的方法进行合成，本发明省略了其制备过程，直接以其为原始添加物进行处理。

本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例提供了一种复合三元正极材料，所述材料具有核壳结构，内核为镍钴锰三元正极材料，分子式为lini0.85co0.075mn0.075o2；外壳为铌酸盐，分子式为tinbo3，外壳的质量分数为1％。

按照以下方法进行制备：

(1)按照分子式中各元素的比例，将醋酸铌和硝酸钛分散在100ml去离子水中，然后加热至60℃恒温搅拌，老化14h后，得到铌酸盐前驱体溶胶；

(2)将步骤(1)得到的铌酸盐前驱体溶胶与分子式为lini0.5co0.3mn0.2o2的镍钴锰三元正极材料混合，利用高速分散设备将二者混合均匀，干燥后在氧气气氛下升温至500℃烧结7h，烧结完成后冷却至室温并进行破碎，得到所述复合三元正极材料。

对所得复合三元正极材料进行sem和xrd检测，sem图中显示所得纳米颗粒为类球形，颗粒大小约为5-15μm，如图1所示；xrd结果显示得到了层状结构的晶体材料，如图2所示。

经过测试，所得材料的倍率性能10c/1c比值达到0.89，0.2c充放电条件下比容量为180.4mah/g，50次循环后容量保留率为98.0％。

实施例2

本实施例提供了一种复合三元正极材料，所述材料具有核壳结构，内核为镍钴锰三元正极材料，分子式为lini0.75co0.1mn0.15o2；外壳为铌酸盐，分子式为lanbo3，外壳的质量分数为2％。

按照以下方法进行制备：

(1)按照分子式中各元素的比例，将硝酸铌和六水硝酸镧分散在100ml去离子水中，然后加热至30℃恒温搅拌，老化24h后，得到铌酸盐前驱体溶胶；

(2)将步骤(1)得到的铌酸盐前驱体溶胶与分子式为lini0.33co0.33mn0.34o2的镍钴锰三元正极材料混合，利用高速分散设备将二者混合均匀，干燥后在空气气氛下升温至300℃烧结10h，烧结完成后冷却至室温并进行破碎，得到所述复合三元正极材料。

经过测试，所得材料的倍率性能10c/1c比值达到0.87，0.2c充放电条件下比容量为175.1mah/g，50次循环后容量保留率为97.8％。

实施例3

本实施例提供了一种复合三元正极材料，所述材料具有核壳结构，内核为镍钴锰三元正极材料，分子式为lini0.6co0.2mn0.2o2；外壳为铌酸盐，分子式为znnbo3，外壳的质量分数为3％。

按照以下方法进行制备：

(1)按照分子式中各元素的比例，将醋酸铌和六水硝酸锌分散在100ml去离子水中，然后加热至40℃恒温搅拌，老化20h后，得到铌酸盐前驱体溶胶；

(2)将步骤(1)得到的铌酸盐前驱体溶胶与分子式为lini0.6co0.2mn0.2o2的镍钴锰三元正极材料混合，利用高速分散设备将二者混合均匀，干燥后在氧气气氛下升温至400℃烧结8h，烧结完成后冷却至室温并进行破碎，得到所述复合三元正极材料。

经过测试，所得材料的倍率性能10c/1c比值达到0.87，0.2c充放电条件下比容量为169.1mah/g，50次循环后容量保留率为98.8％。

实施例4

本实施例提供了一种复合三元正极材料，所述材料具有核壳结构，内核为镍钴锰三元正极材料，分子式为lini0.7co0.15mn0.15o2；外壳为铌酸盐，分子式为zrnbo3，外壳的质量分数为0.5％。

按照以下方法进行制备：

(1)按照分子式中各元素的比例，将草酸铌和五水硝酸锆分散在100ml去离子水中，然后加热至50℃恒温搅拌，老化15h后，得到铌酸盐前驱体溶胶；

(2)将步骤(1)得到的铌酸盐前驱体溶胶与分子式为lini0.7co0.15mn0.15o2的镍钴锰三元正极材料混合，利用高速分散设备将二者混合均匀，干燥后在空气气氛下升温至550℃烧结5h，烧结完成后冷却至室温并进行破碎，得到所述复合三元正极材料。

经过测试，所得材料的倍率性能10c/1c比值达到0.86，0.2c充放电条件下比容量为174.2mah/g，50次循环后容量保留率为97.9％。

实施例5

本实施例提供了一种复合三元正极材料，所述材料具有核壳结构，内核为镍钴锰三元正极材料，分子式为lini0.9co0.05mn0.05o2；外壳为铌酸盐，分子式为cenbo3，外壳的质量分数为0.2％。

按照以下方法进行制备：

(1)按照分子式中各元素的比例，将硝酸铌和六水硝酸铈分散在100ml去离子水中，然后加热至80℃恒温搅拌，老化1h后，得到铌酸盐前驱体溶胶；

(2)将步骤(1)得到的铌酸盐前驱体溶胶与分子式为lini0.9co0.05mn0.05o2的镍钴锰三元正极材料混合，利用高速分散设备将二者混合均匀，干燥后在氧气气氛下升温至700℃烧结3h，烧结完成后冷却至室温并进行破碎，得到所述复合三元正极材料。

经过测试，所得材料的倍率性能10c/1c比值达到0.85，0.2c充放电条件下比容量为194.3mah/g，50次循环后容量保留率为97.0％。

实施例6

本实施例提供了一种复合三元正极材料，所述材料具有核壳结构，内核为镍钴锰三元正极材料，分子式为lini0.55co0.3mn0.15o2；外壳为铌酸盐，分子式为cenbo3，外壳的质量分数为0.3％。

按照以下方法进行制备：

(1)按照分子式中各元素的比例，将草酸铌和醋酸铈分散在100ml乙醇中，然后加热至65℃恒温搅拌，老化8h后，得到铌酸盐前驱体溶胶；

(2)将步骤(1)得到的铌酸盐前驱体溶胶与分子式为lini0.4co0.3mn0.3o2的镍钴锰三元正极材料混合，利用高速分散设备将二者混合均匀，干燥后在氧气气氛下升温至450℃烧结7h，烧结完成后冷却至室温并进行破碎，得到所述复合三元正极材料。

经过测试，所得材料的倍率性能10c/1c比值达到0.88，0.2c充放电条件下比容量为165.7mah/g，50次循环后容量保留率为98.4％。

实施例7

本实施例提供了一种复合三元正极材料，所述材料具有核壳结构，内核为镍钴锰三元正极材料，分子式为lini0.65co0.15mn0.2o2；外壳为铌酸盐，分子式为zr0.3zn0.1ce0.6nbo3，外壳的质量分数为0.1％。

按照以下方法进行制备：

(1)按照分子式中各元素的比例，将硝酸铌、醋酸锆、硝酸铈以及醋酸锌分散在100ml乙醇中，然后加热至70℃恒温搅拌，老化2h后，得到铌酸盐前驱体溶胶；

(2)将步骤(1)得到的铌酸盐前驱体溶胶与分子式为lini0.2co0.3mn0.5o2的镍钴锰三元正极材料混合，利用高速分散设备将二者混合均匀，干燥后在空气气氛下升温至750℃烧结4h，烧结完成后冷却至室温并进行破碎，得到所述复合三元正极材料。

经过测试，所得材料的倍率性能10c/1c比值达到0.87，0.2c充放电条件下比容量为172.8mah/g，50次循环后容量保留率为97.8％。

实施例8

本实施例提供了一种复合三元正极材料，所述材料具有核壳结构，内核为镍钴锰三元正极材料，分子式为lini0.8co0.1mn0.1o2；外壳为铌酸盐，分子式为ce0.3ti0.7nbo3，外壳的质量分数为5％。

按照以下方法进行制备：

(1)按照分子式中各元素的比例，将醋酸铌、硝酸钛和醋酸铈分散在100ml去离子水中，然后加热至35℃恒温搅拌，老化22h后，得到铌酸盐前驱体溶胶；

(2)将步骤(1)得到的铌酸盐前驱体溶胶与分子式为lini0.8co0.1mn0.1o2的镍钴锰三元正极材料混合，利用高速分散设备将二者混合均匀，干燥后在氧气气氛下升温至600℃烧结5.5h，烧结完成后冷却至室温并进行破碎，得到所述复合三元正极材料。

经过测试，所得材料的倍率性能10c/1c比值达到0.9，0.2c充放电条件下比容量为180.8mah/g，50次循环后容量保留率为98.6％。

实施例9

本实施例提供了一种复合三元正极材料，所述材料具有核壳结构，内核为镍钴锰三元正极材料，分子式为lini0.85co0.1mn0.05o2；外壳为铌酸盐，分子式为la0.5ce0.5nbo3，外壳的质量分数为3％。

按照以下方法进行制备：

(1)按照分子式中各元素的比例，将硝酸铌、硝酸铈和醋酸镧分散在100ml乙醇中，然后加热至50℃恒温搅拌，老化12h后，得到铌酸盐前驱体溶胶；

(2)将步骤(1)得到的铌酸盐前驱体溶胶与分子式为lini0.85co0.1mn0.05o2的镍钴锰三元正极材料混合，利用高速分散设备将二者混合均匀，干燥后在氧气气氛下升温至550℃烧结6h，烧结完成后冷却至室温并进行破碎，得到所述复合三元正极材料。

经过测试，所得材料的倍率性能10c/1c比值达到0.91，0.2c充放电条件下比容量为183.6mah/g，50次循环后容量保留率为98.3％。

对比例1

测试分子式为lini0.85co0.075mn0.075o2的镍钴锰三元正极材料的倍率性能和循环性能，所得材料的倍率性能10c/1c比值达到0.77，0.2c充放电条件下比容量为176.8mah/g，50次循环后容量保留率为96.3％。

将实施例1与对比例1进行对比可以得出，本申请中通过在三元正极材料表面包覆纳米铌酸盐，可有效提高所得材料的倍率性能、充放电条件下比容量以及循环容量保持率。

综上可以看出，本申请通过在三元正极材料表面包覆纳米铌酸盐，能够有效改善材料的电化学性能，所得材料的倍率性能10c/1c比值可达0.9以上，0.2c充放电条件下比容量可达190mah/g以上，50次循环后容量保留率可达98％以上，具有良好的应用前景。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。