高分子导电聚合物包覆的多孔硅空心球的制备及其产品和应用的制作方法

本发明涉及锂离子电池电极材料的技术领域，具体涉及到一种高分子导电聚合物包覆的多孔硅空心球的制备及其产品和应用。

背景技术：

锂离子电池由于循环寿命长、比能量高、无记忆效应等优点，已经被广泛地应用在可携带的电子产品上，如手机、手提电脑、照相机等。商品化石墨负极材料的理论比容量只有372mahg^-1，无法满足新能源汽车的发展需求。因此，当务之急就是寻找高比容量的负极材料。硅是一种半导体材料，它的理论储锂比容量高达4200mahg^-1。硅元素在地壳中含量排名第二，它的来源非常丰富。此外，它基本无毒，对环境污染小。但是，硅在循环过程中产生巨大的体积膨胀，膨胀率高达400%，容易引起硅材料的粉化，从集流体上脱落，导致容量急速衰减。而且硅的本征电导率很低，只有6.7x10^-4scm^-1。为了克服硅的这两个缺点，通常制备特殊纳米结构的硅或对其表面进行包覆等复合改性。

纳米结构的硅，特别是空心球，由于内部空隙大，不仅能很好的为硅在循环过程中产生的体积膨胀提供空间和缓解扩散引发的应力，而且空心球很薄的壳有利于电解液和锂离子快速通过。以往制备硅纳米空心球需要用到硅烷气体和化学气相沉积设备，因此很难大规模生产，且有一定的危险性。近年来，以二氧化硅为硅源，通过镁热还原制备单质得到广泛关注，该合成方法简便，生产成本低。导电物修饰硅不仅能提高硅表面的电导率，而且能抑制硅在循环过程中产生的体积膨胀。目前用到最多的导电物是碳材料和纳米银，但是碳前驱体通过热解后会产生大量的co、co2以及有毒气体，造成环境污染。银是贵金属，会增加材料的成本。导电高分子拥有独特的属性，包括优异的电子电导率、化学稳定性和柔韧性，是修饰硅材料的理想选择。但是，聚吡咯-硅复合材料一般是通过机械球磨的方法得到，很难大幅度提高硅的储锂性能。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种高分子导电聚合物包覆的多孔硅空心球的制备方法。

本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的高分子导电聚合物包覆的多孔硅空心球产品。

本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。

本发明目的通过下述方案实现：一种高分子导电聚合物包覆的多孔硅空心球的制备方法，其特征在于利用介孔二氧化硅纳米空心球为模板和硅源，通过镁的热还原反应得到多孔硅纳米空心球，接着通过高分子导电单体原位聚合得到导电聚合物包覆的多孔硅纳米空心球复合材料，包括如下步骤：

多孔硅空心球的制备：将一定质量的镁粉和介孔二氧化硅纳米空心球混合均匀，所述的镁粉和介孔二氧化硅空心球的质量比为1~2：1，置于陶瓷舟中，放入管式炉，在氢氩混合气氛中加热至高温，升温速率为2^ocmin^-1，保温4小时。得到棕色粉末先在2m盐酸溶液中搅拌6小时，除去反应生成的氧化镁，然后用10wt%氢氟酸刻蚀掉单质硅表面的氧化层，最后用乙醇洗涤、离心和在80^oc下真空干燥10小时，即得到多孔硅空心球；

导电聚合物包覆的多孔硅纳米空心球的制备：将步骤b得到的多孔硅纳米空心球加入到含十二烷基硫酸钠水溶液中，超声5min；然后将导电聚合物单体和盐酸连续地加入，再将引发剂加入上述体系开始聚合，在冰水混合浴中搅拌3小时，去离子水洗涤、离心后真空烘干，即得到高分子导电聚合物包覆的多孔硅纳米空心球复合材料。

介孔二氧化硅纳米空心球的制备：将十六烷基三甲基溴化铵（ctab）溶于含有一定浓度的含有浓氨水的乙醇溶液中，在剧烈磁力搅拌下，快速加入正硅酸乙酯（2ml）于上述溶液中，在35^oc下搅拌24小时，得到的白色沉淀物用乙醇洗涤，离心后分散在去离子水中，在90^oc下孵化48小时，得到的产物用乙醇洗涤，随后离心后分散在含有浓盐酸的乙醇溶液中；搅拌3小时后离心、烘干即可得到介孔二氧化硅纳米空心球。

镁粉和介孔二氧化硅纳米空心球的反应温度是指550~750^oc。

所述的导电聚合物包括聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺中的任意一种。

所述的引发剂包括过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰。

所述的十二烷基硫酸钠溶液的浓度在0.1~1.0mg/ml。

本发明还提供了一种高分子导电聚合物包覆的多孔硅空心球，根据上述任一所述方法制备得到。

另外，本发明下提供了一种高分子导电聚合物包覆的多孔硅空心球在锂电池中作为负极材料的应用。

本发明利用介孔二氧化硅纳米空心球为模板和硅源，通过镁热还原得到多孔硅纳米空心球，通过高分子导电单体的原位聚合得到导电聚合物包覆的多孔硅纳米空心球复合材料。该材料可应用于储能领域，作为锂离子电池电极材料时具有较为广泛的应用前景。相比于传统的包覆方法，高分子导电单体原位聚合的方法能够将聚苯胺紧紧包覆在多孔硅纳米球的表面，使材料能够表现出非常优异的电化学性能，尤其应用在锂离子电池电极材料方面。该制备方法操作简单，制备成本低，适合于大规模的生产。

本发明专利提供了一种高分子导电聚合物包覆的多孔硅空心球的制备方法以及在锂电池电极材料方面的应用。发明专利以介孔二氧化硅纳米空心球为模板和硅源，通过镁热还原得到多孔硅纳米空心球，通过高分子导电单体的原位聚合得到聚吡咯包覆的多孔硅纳米空心球复合材料。当应用于锂离子电池电极材料领域时，该复合材料有非常好的循环稳定性和倍率性能，这归因于复合材料独特的多孔空心结构和表面聚吡咯包覆。

与现有技术相比，本发明的技术特点是，采用直接原位化学聚合的方法，在多孔硅空心球表面包覆上导电聚合物，制备了一种导电聚合物包覆的多孔硅空心球。电化学测试表明，这种聚合物包覆的多孔硅空心球复合材料应用在储能领域具有优异的储锂性能，当电流密度为1.0ag^-1时，该复合材料的首次充放电容量分别可以达到2397mahg^-1和1605mahg^-1。多孔空心硅结构能够为体积膨胀提供空间，导电聚合物包覆能够提高硅表面的电子导电率。该复合材料的合成方法简单，具有良好的实际应用前景。

附图说明

图1为实施例1所得的聚吡咯包覆的多孔硅纳米空心球复合材料的扫描电镜图；

图2为实施例1所得的聚吡咯包覆的多孔硅纳米空心球复合材料的电化学性能谱图。

具体实施方式

本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

a、介孔sio2空心球的制备：称取0.3g十六烷基三甲基溴化铵（ctab），溶于含有2ml浓氨水的乙醇水溶液200ml中，在剧烈磁力搅拌下，快速加入2ml的正硅酸乙酯，在35^oc下搅拌24小时，得到的白色沉淀物用乙醇洗涤，离心后分散在去离子水中，在90^oc下水热反应48小时，得到的产物用乙醇洗涤，随后水洗、离心、烘干即可得到介孔二氧化硅纳米空心球。

b、多孔硅空心球的制备：将0.2g的镁粉和0.2g步骤a制备的介孔二氧化硅纳米空心球混合均匀，置于陶瓷舟中，放入管式炉，在氢氩混合气氛中升温到550^oc，还原反应4小时。待降至室温后，将得到棕色粉末先在2m盐酸溶液中搅拌6小时，除去反应生成的氧化镁，然后用10wt%氢氟酸刻蚀掉单质硅表面的氧化层，最后用乙醇洗涤、离心和在80^oc下真空干燥10小时，即得到多孔硅空心球。

c、导电聚合物包覆的多孔硅纳米空心球的制备：称取0.1g步骤b得到的多孔硅纳米空心球，加入到50ml浓度为0.1g/l的十二烷基硫酸钠溶液中，超声5min；然后滴入0.5ml吡咯单体，再将0.1g过硫酸铵作为引发剂滴入，在冰水混合浴中搅拌3小时，去离子水洗涤、离心后真空烘干，即得到高分子导电聚合物包覆的多孔硅纳米空心球复合材料。图1为聚吡咯包覆的多孔硅纳米空心球复合材料的扫描电镜图，该图显示多孔硅呈现球形结构，平均直径大约600nm，聚苯胺能够紧紧包覆在多孔硅纳米球的表面。

进一步地电化学测试能够表明，聚吡咯包覆的多孔硅纳米空心球复合材料具有优异的储锂性能。由图2所示，在1.0ag^-1的电流密度下，该复合材料的首次放电比容量可以达到2397mahg^-1，首次充电比容量达到1605mahg^-1；第二圈的放电比容量达到1810mahg^-1，第二圈的充电比容量达到1496mahg^-1，显示出较好的电化学储能性能。

实施例2

a、介孔sio2空心球的制备：称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵（ctab），溶于含有4ml浓氨水的乙醇水溶液400ml中，在剧烈磁力搅拌下，快速加入5ml的正硅酸乙酯，在35^oc下搅拌24小时，得到的白色沉淀物用乙醇洗涤，离心后分散在去离子水中，在90^oc下水热反应48小时，得到的产物用乙醇洗涤，随后水洗、离心、烘干即可得到介孔二氧化硅纳米空心球。

b、多孔硅空心球的制备：将0.5g的镁粉和0.5g步骤a制备的介孔二氧化硅纳米空心球混合均匀，置于陶瓷舟中，放入管式炉，在氢氩混合气氛中升温到600^oc，还原反应4小时。待降至室温后，将得到棕色粉末先在2m盐酸溶液中搅拌6小时，除去反应生成的氧化镁，然后用10wt%氢氟酸刻蚀掉单质硅表面的氧化层，最后用乙醇洗涤、离心和在80^oc下真空干燥10小时，即得到多孔硅空心球。

c、导电聚合物包覆的多孔硅纳米空心球的制备：称取0.4g步骤b得到的多孔硅纳米空心球，加入到100ml浓度为0.1g/l的十二烷基硫酸钠溶液中，超声5min；然后滴入2.0ml吡咯单体，再将0.2g过硫酸铵作为引发剂滴入，在冰水混合浴中搅拌3小时，去离子水洗涤、离心后真空烘干，即得到高分子导电聚合物包覆的多孔硅纳米空心球复合材料。该复合材料应用于锂离子电池电极方面，具有良好的储能性能。

实施例3

a、介孔sio2空心球的制备：称取0.3g十六烷基三甲基溴化铵（ctab），溶于含有2ml浓氨水的乙醇水溶液200ml中，在剧烈磁力搅拌下，快速加入2ml的正硅酸乙酯，在35^oc下搅拌24小时，得到的白色沉淀物用乙醇洗涤，离心后分散在去离子水中，在90^oc下水热反应48小时，得到的产物用乙醇洗涤，随后水洗、离心、烘干即可得到介孔二氧化硅纳米空心球。

b、多孔硅空心球的制备：将0.2g的镁粉和0.2g步骤a制备的介孔二氧化硅纳米空心球混合均匀，置于陶瓷舟中，放入管式炉，在氢氩混合气氛中升温到550^oc，还原反应4小时。待降至室温后，将得到棕色粉末先在2m盐酸溶液中搅拌6小时，除去反应生成的氧化镁，然后用10wt%氢氟酸刻蚀掉单质硅表面的氧化层，最后用乙醇洗涤、离心和在80^oc下真空干燥10小时，即得到多孔硅空心球。

c、导电聚合物包覆的多孔硅纳米空心球的制备：称取0.2g步骤b得到的多孔硅纳米空心球分散至乙醇溶液中，超声5min；然后滴入2.0ml苯胺单体，再将0.1g偶氮二异丁腈作为引发剂滴入，在冰水混合浴中搅拌3小时，去离子水洗涤、离心后真空烘干，即得到高分子导电聚合物包覆的多孔硅纳米空心球复合材料。电化学测试表明，该复合材料具有良好的储锂性能。

实施例4

a、介孔sio2空心球的制备：称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵（ctab），溶于含有4ml浓氨水的乙醇水溶液400ml中，在剧烈磁力搅拌下，快速加入5ml的正硅酸乙酯，在35^oc下搅拌24小时，得到的白色沉淀物用乙醇洗涤，离心后分散在去离子水中，在90^oc下水热反应48小时，得到的产物用乙醇洗涤，随后水洗、离心、烘干即可得到介孔二氧化硅纳米空心球。

b、多孔硅空心球的制备：将0.5g的镁粉和0.5g步骤a制备的介孔二氧化硅纳米空心球混合均匀，置于陶瓷舟中，放入管式炉，在氢氩混合气氛中升温到700^oc，还原反应4小时；待降至室温后，将得到棕色粉末先在2m盐酸溶液中搅拌6小时，除去反应生成的氧化镁，然后用10wt%氢氟酸刻蚀掉单质硅表面的氧化层，最后用乙醇洗涤、离心和在80^oc下真空干燥10小时，即得到多孔硅空心球。

c、导电聚合物包覆的多孔硅纳米空心球的制备：称取0.4g步骤b得到的多孔硅纳米空心球分散至乙醇溶液中，超声5min；然后滴入4.0ml苯胺单体，再将0.1g偶氮二异丁腈作为引发剂滴入，在冰水混合浴中搅拌3小时，去离子水洗涤、离心后真空烘干，即得到高分子导电聚合物包覆的多孔硅纳米空心球复合材料。该复合材料作为锂离子电池电极使用的时候，具有良好的电化学储能性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。