一种锌锰电池的碱性柔性电解质薄膜及其制备方法与流程

本发明属于电池材料加工处理领域，特别涉及锌二氧化锰电池用碱性柔性电解质薄膜的制备方法。

背景技术：

近年来，柔性便携式的电子产品如可卷绕式显示屏、柔性液晶显示屏和全柔性可穿戴电子设备等概念的提出不仅引起了广大消费者的兴趣和期待，更引发了科研工作者对柔性电子技术的研究热潮。柔性电子技术中的柔性电源部分作为电子产品供电的主要来源，有锌锰一次电池、锌锂一次电池、锂离子二次电池、银锌二次电池和超级电容器。

目前有市售的儿童温度贴采用锌锰一次电池，锌为负极，二氧化锰为正极，隔膜和电解液组成。为提升锌锰电池产品容量，研究者们通过将聚合物和碱性溶液混合凝胶后成膜的方法制备碱性电解质薄膜。

聚合物电解质是由高聚物与无机盐生成的具有离子导电能力的高分子络合物，具有良好的机械性能和体积应变性、质量轻、比能量高以及消除漏液等优点。碱性固态电解质具有良好的机械性能、比能量高、电导率稳定、消除漏液以及价格低廉等优点逐渐成为碱性二次电池领域研究热点。目前聚合物薄膜有pva(聚乙烯醇)、peo(聚环氧乙烷)和paa(聚丙烯酸)三种，与peo和paa相比，pva薄膜离子电导率和机械强度相对适中，且价格低廉。

技术实现要素：

本发明的目的在于采用pva为主要成膜材料，通过加入添加剂和改进制备工艺增强薄膜的机械性能和放电性能，提供一种碱性柔性电解质薄膜及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明第一方面的技术方案为：锌锰电池的碱性柔性电解质薄膜，其由如下方法制备得到：

(1)将聚乙烯醇pva和二氧化硅sio2溶解在去离子水中，搅拌均匀，得到溶液a；

(2)向上述溶液a中滴加氢氧化钾溶液koh，同时搅拌，得到溶液b；

(3)将羟丙基甲基纤维素(hpmc)溶解于去离子水溶液中，得到溶液c，将所述溶液c缓慢滴加到溶液b中，搅拌均匀，最后加入uv交联剂；

(4)将步骤(3)所得溶液倒入模具中，在紫外光照射下，干燥成膜。

本发明优选技术方案中，聚乙烯醇和二氧化硅的质量比为1.0～1.5∶0.05～0.1。

本发明优选技术方案中，聚乙烯醇和氢氧化钾的质量比为1.0～1.3∶1.96～5.6。

本发明优选技术方案中，步骤(1)中，将溶液a保持在70-90℃得到半透明溶液，然后滴加氢氧化钾溶液koh。

本发明优选技术方案中，步骤(2)中，所述氢氧化钾溶液koh溶液中含有质量百分比为1％-2％的氧化锌zno。

本发明优选技术方案中，步骤(3)中，所述溶液b保持温度为50～65℃。

本发明优选技术方案中，步骤(4)中，在真空环境中抽真空10-20min后，在紫外光照射下，放置10-30s，然后在温度为10-30℃、湿度为50-80％环境中放置，得到碱性薄膜。

本发明优选技术方案中，聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素hpmc质量比为1.0～1.5∶0.02-0.07。

优选地，锌锰电池的碱性柔性电解质薄膜，其通过如下方法制备得到：称取1.0-1.5gpva、0.05-0.1gsio2于10-20ml去离子水中，常温搅拌15-30min后，缓慢加热到70-90℃，得到半透明溶液。然后增大搅拌速度逐滴加入5-10ml7-10mol/l含1％-2％zno的koh溶液，搅拌20-40min后降温到50-65℃。另外称取0.02-0.07ghpmc溶解于5-15ml去离子水溶液中，超声溶解完全后，缓慢滴加到上述溶液中，搅拌30-60min后再滴加10-40μl的uv交联剂，继续搅拌10-30min后，将溶液倒入pp模具中。置于真空环境中抽真空10-20min后，在紫外光照下，放置10-30s，然后在温度为10-30℃、湿度为50-80％环境中放置10-18h，得到碱性薄膜。

本发明第二方面的技术方案为：锌锰电池的碱性柔性电解质薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚乙烯醇pva和二氧化硅sio2溶解在去离子水中，搅拌均匀，得到溶液a；

(2)向上述溶液a中滴加氢氧化钾溶液koh，同时搅拌，得到溶液b；

(3)将羟丙基甲基纤维素hpmc溶解于去离子水溶液中，得到溶液c，将所述溶液c缓慢滴加到溶液b中，搅拌均匀，最后加入uv交联剂；

(4)将步骤(3)所得溶液倒入模具中，在紫外光照射下，干燥成膜。

本发明方法选择用的sio2为气相二氧化硅，是粉末状多孔性物质，以sio2·nh2o形式存在，其中nh2o以表面羟基形式存在，与水可形成氢键，增强薄膜的网状结构，吸收更多的koh溶液，增大电池反应容量。加入zno是为了在电解液中形成在电池搁置时可减少锌的腐蚀，在电池长时间放电时促进zno较早的沉淀，液态的转化为固态的zno和oh-，使zn²⁺结合更多的oh^-，从而延长电池放电时间。本发明方法中，加入hpmc是因为其水溶液具有优良的成膜性，形成的薄膜透明、坚韧、不易粘连，且无毒无害无污染、环境友好，同时具有一定的增稠性也是优良的保水剂，所以羟丙基甲基纤维素hpmc的加入可以达到缩短成膜时间，提高薄膜含水量和放电性能的目的。抽取真空是为了消除电解液倒膜时产生的气泡，防止成膜后薄膜中出现大的气孔，造成电极短路，其次抽真空后薄膜容易干燥成型，电解液不会因表面张力过大而铺展不开。加入uv交联剂是为了缩短pva的交联时间和成膜时间。本发明方法选择以pva为主要成膜材料，因为pva基碱性聚合物电解质具有较高的室温电导率，可达10-2s/cm数量级。

附图说明

图1为实施例1得到的薄膜和纯pva薄膜用不锈钢箔测试的交流阻抗图。

图2为用自制正负极，实施例1得到的薄膜和纯pva薄膜测试的电池放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

称取1.2gpva、0.07gsio2于15ml去离子水中，常温搅拌15min后，缓慢加热到80℃，得到半透明溶液。然后增大搅拌速度逐滴加入7ml的8mol/l含zno1.5％的koh溶液，搅拌40min后降温到。另外称取0.04ghpmc溶解于8ml去离子水溶液中，超声溶解完全后，缓慢滴加到上述溶液中，搅拌30min后再滴加10μl的uv交联剂，继续搅拌15min后，将溶液倒入pp模具中。置于真空环境中抽真空15min后，在紫外光照下，放置60s，然后置于温度为15℃、湿度为70％环境中放置13h，得到碱性薄膜。

由图1的，实施例1得到的实验薄膜和纯pva薄膜测试rb值分别为1.65ω和2.70ω，不锈钢箔面积为0.785cm2，薄膜厚度均为0.5mm。由公式σ＝l/(rb·a)得出，实验薄膜和纯pva薄膜电导率分别为3.86×10^-2s·cm^-1和2.35×10^-2s·cm^-1。

实施例2

称取1.0gpva、0.05gsio2于15ml去离子水中，常温搅拌20min后，缓慢加热到70℃，得到半透明溶液。然后增大搅拌速度逐滴加入5ml的7mol/l含zno1％的koh溶液，搅拌20min后降温到50℃。另外称取0.02ghpmc溶解于5ml去离子水溶液中，超声溶解完全后，缓慢滴加到上述溶液中，搅拌30min后再滴加10-40μl的uv交联剂，继续搅拌10min后，将溶液倒入pp模具中。置于真空环境中抽真空10min后，在波长为300nm的紫外光照下，放置30s，然后置于温度为30℃、湿度为50％环境中放置10h，得到碱性薄膜。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。