二次电池系统和二次电池的控制方法与流程

本公开涉及二次电池系统和二次电池的控制方法，更特定地涉及用于推定锂离子二次电池的锂向负极的析出状态的技术。

背景技术：

近年来，一直进行着混合动力车和电动汽车等电动车辆的开发。这些电动车辆所搭载的二次电池系统之中，大多采用锂离子二次电池。这是由于通常锂离子二次电池与其它二次电池相比能量密度高，因此能够小型化，并且平均工作电压高，因此适合生成高电压。

已知在锂离子二次电池中，根据其充电状态，有可能在负极表面析出金属锂(li)。以下，也将该现象称为“锂析出”。例如在进行锂离子二次电池的高速率(高充电速度)下的充电、高soc(充电状态；stateofcharge)状态下的充电、长时间持续充电等情况下，通过负极电位低于基准电位(金属锂的电位)而发生锂析出。如果发生锂析出，则有可能导致锂离子二次电池的性能降低。

因此，为抑制锂析出，提出了推定活性物质(特别是负极活性物质)的内部的锂浓度分布，基于该推定结果计算负极电位的技术。例如日本特开2014-032826号公报所公开的技术中，通过将基础方程式(扩散方程式、表示电荷守恒定律的式子等)应用于活性物质模型，考虑活性物质内部的锂扩散现象，推定锂浓度分布(例如参照日本特开2014-032826号公报的图9和图10)。

技术实现要素：

也想到了通过考虑负极活性物质的表面电位、以及由锂离子从负极活性物质的表面插入负极活性物质时的反应电阻导致的电压降低量，计算负极电位(详细会在后面说明)。但是，本发明人研究的结果，明确了仅通过考虑上述两个电压成分，有时根据锂离子二次电池的充电历史，负极电位的计算精度会降低。这样，有可能无法准确推定锂离子二次电池的锂向负极的析出状态。

本公开是为了解决上述课题而完成的，其目的是准确推定锂离子二次电池的锂向负极的析出状态。

(1)本公开的一方面涉及的二次电池系统，具备二次电池和控制装置，二次电池具有负极，负极包含锂离子插入和脱离的负极活性物质，控制装置计算负极电位，负极电位表示相对于基准电位的负极的电位。控制装置根据用于计算负极活性物质的内部的锂浓度分布的电池模型，利用由对二次电池的充电电流求出的锂离子向负极活性物质的插入量、和负极活性物质的内部的锂离子的扩散系数，计算相对于基准电位的负极活性物质的表面电位。控制装置利用对二次电池的充电电流和二次电池的反应电阻，计算与二次电池的充电相伴的电压降低量，通过表面电位减去电压降低量，计算负极电位。控制装置根据二次电池的soc、二次电池的充电期间的平均电流、以及充电期间的累计电流，修正所述负极电位。

(2)优选：控制装置根据二次电池的soc、平均电流和累计电流，计算促进负极中的锂的析出的析出过电压，通过减去电压降低量之后的表面电位再减去析出过电压，修正所述负极电位。析出过电压是由于负极活性物质的外部的锂浓度分布的偏差，从负极活性物质的外部对负极活性物质的表面施加的电压。

(3)优选：控制装置以析出过电压随着平均电流越大而越高、并且随着所述累计电流越大而越高的方式，计算析出过电压。

根据上述(1)～(3)的技术构成，基于二次电池的充电期间中的平均电流和累计电流来修正负极电位。通过该修正，能够使析出过电压(由于负极活性物质的外部的锂浓度分布的偏差、更详细而言为电极体的厚度方向上的锂浓度分布的偏差，而对负极活性物质的表面施加的电压)反映于负极电位。因此，负极电位的计算精度提高，从而能够准确地推定锂向负极的析出状态。

(4)优选：控制装置利用锂向负极的析出反应和来自负极的锂的溶解反应的平衡电位，计算反应过电压。在反应过电压大于预定值的情况下，根据二次电池的soc、平均电流和累计电流，计算促进负极中的锂的溶解的溶解过电压，通过减去电压降低量之后的表面电位加上溶解过电压，修正所述负极电位。

根据上述(4)的技术构成，除了锂向负极的析出以外，还将来自负极的锂溶解考虑在内，对负极电位进行修正。通过这样考虑锂的析出和溶解这两方面，能够进一步提高负极电位的计算精度。由此，能够更准确地推定锂向负极的析出状态。

(5)本公开的另一方面涉及的二次电池的控制方法，计算具有负极的二次电池的负极电位，并根据该负极电位的计算结果执行用于保护该负极的保护控制，负极包含锂离子插入和脱离的负极活性物质。二次电池的控制方法包括第1～第5步骤。第1步骤是根据用于计算负极活性物质的内部的锂浓度分布的电池模型，利用由对二次电池的充电电流求出的锂离子向负极活性物质的插入量、和负极活性物质的内部的锂离子的扩散系数，计算负极活性物质的表面电位的步骤。第2步骤是利用对二次电池的充电电流和二次电池的反应电阻，计算与二次电池的充电相伴的电压降低量的步骤。第3步骤是通过表面电位减去电压降低量，计算负极电位的步骤。第4步骤是根据二次电池的soc、二次电池的充电期间的平均电流、以及充电期间的累计电流，修正负极电位的步骤。第5步骤是在修正后的负极电位低于基准电位的情况下，执行保护控制的步骤。

根据上述(5)的方法，与上述(1)的技术构成同样地，能够准确地推定二次电池的锂向负极的析出状态。

本发明的上述及其它目的、特征、方面和优点，可根据关联附图而理解的与本发明相关的以下详细说明来明确。

附图说明

图1是概略性地表示搭载有实施方式1涉及的二次电池系统的车辆的整体结构的图。

图2是表示各单电池的结构的一例的图。

图3是表示电池组的充电时的正极电位和负极电位的时间变化的一例的图。

图4是比较例中的电池模型的概念图。

图5是本实施方式中的电池模型的概念图。

图6是用于说明本实施方式中的负极活性物质模型的图。

图7是表示实施方式1中的充电电流抑制控制的流程图。

图8是用于更详细说明最表面锂数量的计算方法(图7的s104的处理)的图。

图9是表示用于计算表面电位的图表的一例的图。

图10是表示修正图表mp1的一例的图。

图11是表示实施方式2中的充电电流抑制控制的流程图。

图12是表示修正图表mp2的一例的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本公开的实施方式进行详细说明。再者，对图中相同或相当的部分附带相同符号，不重复其说明。

以下，以本公开涉及的二次电池系统搭载于电动车辆的结构为例进行说明。电动车辆代表性的有混合动力车(包括插电式混合动力车)，但并不限定于此。本公开涉及的二次电池系统，能够应用于利用从二次电池系统供给的电力产生动力的所有车辆。因此，电动车辆可以是电动汽车或燃料电池车辆。另外，本公开涉及的二次电池系统的用途不限定于车辆用，例如也可以用于固定放置。

[实施方式1]

＜二次电池系统的结构＞

图1是概略性地表示搭载有实施方式1涉及的二次电池系统的车辆的整体结构的图。参照图1，车辆1是混合动力车。车辆1具备二次电池系统2、电源控制单元(pcu：powercontrolunit)30、电动发电机41、42、发动机50、动力分配装置60、传动轴70和驱动轮80。二次电池系统2具备电池组10、监控单元20和电子控制装置(ecu：electroniccontrolunit)100。

发动机50是通过将使空气和燃料的混合气体燃烧时产生的燃烧能转换为活塞和转子等运动体的动能而输出动力的内燃机。

动力分配装置60例如包括具有太阳齿轮、齿轮架、齿圈这三个旋转轴的行星齿轮机构(未图示)。动力分配装置60将从发动机50输出的动力分配为驱动电动发电机41的动力和将驱动轮80驱动的动力。

电动发电机41、42分别是交流旋转电机，例如是在转子中埋设有永久磁石(未图示)的三相交流同步电动机。电动发电机41主要作为经由动力分配装置60通过发动机50驱动的发电机使用。电动发电机41发电产生的电力，经由pcu30向电动发电机42或电池组10供给。

电动发电机42主要作为电动机发挥作用，将驱动轮80驱动。电动发电机42接受来自电池组10的电力和电动发电机41发电产生的电力之中的至少一者而驱动，电动发电机42的驱动力向传动轴70传递。另一方面，在车辆的制动时、下坡中的加速度减少时，电动发电机42作为发电机发挥作用，进行再生发电。电动发电机42产生的电力，经由pcu30向电池组10供给。

电池10包含多个单电池10a而构成。电池组10储存用于驱动电动发电机41、42的电力，通过pcu30向电动发电机41、42供给电力。另外，电池组10在电动发电机41、42的发电时，通过pcu30接受发电产生的电力而进行充电。

监控单元20包括电压传感器21、电流传感器22和温度传感器23。电压传感器21例如检测每个由彼此并联的多个单电池10a构成的组块(模块)的电压vb。电流传感器22检测电池组10输入输出的电流ib。温度传感器23检测每个组块的温度tb。各传感器将表示其检测结果的信号向ecu100输出。

再者，电压传感器21和温度传感器23的监控单位不限定于组块，可以是每个单电池10a，也可以是相邻的多个(小于组块内的单电池数量)单电池10a。本实施方式中，电池组10的内部结构没有特别影响，可以不相互区分多个单电池10a、或者不相互区分多个组块。由此，以下将监控单位设为电池组10，概括记载为“检测电池组10的电压vb”等。

pcu30根据来自ecu100的控制信号，在电池组10与电动发电机41、42之间执行双向电力转换。pcu30被构成为能够分别控制电动发电机41、42的状态，例如能够将电动发电机41设为再生状态(发电状态)，并且将电动发电机42设为电力运行状态。pcu30例如被构成为包含与电动发电机41、42相对应设置的两个逆变器、以及将向各逆变器供给的直流电压升压至电池组10的输出电压以上的变流器(都未图示)。

ecu100被构成为包含cpu(中央处理单元；centralprocessingunit)101、存储器(rom(只读存储器；readonlymemory)和ram(随机存取存储器；randomaccessmemory))102、以及用于输入输出各种信号的i/o端口(未图示)。ecu100基于从各传感器接受的信号以及存储于存储器102的程序和图表，控制发动机50和pcu30，由此控制电池组10的充放电。作为由ecu100执行的主要处理和控制，可举出以保护电池组10为目的，计算电池组10的负极电位v2的“负极电位计算处理”和抑制对电池组10的充电电流的“充电电流抑制控制”。关于负极电位计算处理和充电电流抑制控制，会在后面详细说明。

图2是表示各单电池10a的结构的一例的图。参照图2，各单电池10a是锂离子二次电池。单电池10a的壳体上表面被盖体11密封。盖体11设有正极端子12和负极端子13。正极端子12的负极端子13的各自的一端从盖体11向外部突出。正极端子12和负极端子13的各自的另一端，在壳体111内部分别与内部正极端子和内部负极端子(都未图示)电连接。

在壳体111内部收纳有电极体14(图2中透过壳体111由虚线表示)。电极体14例如通过隔着隔板17层叠的正极(正极片)15和负极(负极片)16呈筒状卷绕而形成。正极15包括集电箔151(参照图4)、以及形成在集电箔151的表面的正极活性物质层(包含正极活性物质、导电材料和粘合剂的层)。同样地，负极16包括集电箔161、以及形成在集电箔161的表面的负极活性物质层(包含负极活性物质、导电材料和粘合剂的层)。隔板17被设置成与正极活性物质层和负极活性物质层这两者接触。电极体14(正极活性物质层、负极活性物质层和隔板17)被电解液浸渗。

作为正极15、负极16、隔板17和电解液的材料，可以使用以往公知的各种材料。作为一例，正极15使用钴酸锂或锰酸锂。正极15的集电箔151使用铝。负极16使用碳(石墨)。负极16的集电箔161使用铜。隔板17使用聚烯烃。电解液包含有机溶剂、锂离子和添加剂。

再者，不是必须将电极体14设为卷绕体，电极体14也可以是不卷绕的层叠体。另外，在本实施方式中，对单电池10a是一般的锂离子二次电池(所谓的液体系的电池)的例子进行说明，但本公开中的“锂离子二次电池”也可以包括使用高分子凝胶作为电解质的锂聚合物电池。

＜金属锂向负极表面的析出＞

如以上这样构成的二次电池系统2中，伴随电池组10的充电，电压vb增加。此时，发生正极电位v1和负极电位v2的变化。

图3是表示电池组10的充电时的正极电位v1和负极电位v2的时间变化的一例的图。图3中，横轴表示从对电池组10的充电开始时起的经过时间。纵轴表示相对于负极16内的反应物质即金属锂的电位(锂基准电位)的电位。

参照图3，正极电位v1是相对于锂基准电位的正极15的电位。负极电位v2是相对于锂基准电位的负极16的电位。电池组10的电压vb是正极电位v1与负极电位v2的电位差(v1-v2)。通过电池组10的持续充电，正极电位v1上升，而负极电位v2降低，由此电压vb增大。

通常，如果负极活性物质的电位低于反应物质的电位，会发生该反应物质的析出。也就是说，在电池组10中，如果负极电位v2成为锂基准电位(＝0v)以下，则金属锂会在负极表面析出。因此，在单电池10的充电时，例如通过抑制充电电流来抑制负极电位v2的降低，将负极电位v2维持在高于锂基准电位的状态(后述的充电电流抑制控制)。由此，防止锂向负极表面的析出。

再者，相反在负极活性物质的电位高于反应物质的电位的情况下，会发生该反应物质的溶解。也就是说，如果负极电位v2高于锂基准电位，则在负极表面析出的金属锂会在电解液中溶解。关于这样的金属锂的溶解，在实施方式2中进行说明。

＜1维电池模型＞

为计算负极电位v2，需要构建将电池组10简化的电池模型。为了容易理解在本实施方式中采用的电池模型，以下首先对比较例中的电池模型进行简单说明。再者，将锂离子和金属锂概括记载为“锂”。

图4是比较例中的电池模型的概念图。参照图4，在比较例的电池模型中，正极15由多个正极活性物质18的集合体构成。同样地，负极16由多个负极活性物质19的集合体构成。在图4中，由于空间限制，各示出一个正极活性物质18和负极活性物质19。

图4中沿横向延伸的坐标x表示电极体14的厚度方向，即正极15和负极16隔着隔板17重叠的方向上的位置。这样在比较例中，采用包含电极体14的厚度方向的位置x作为参数，而不特别考虑电极体14的面内方向的位置的1维模型。该1维模型中，通过将各种基础方程式联立求解，能够计算负极电位v2。再者，关于这些基础方程式，例如在日本特开2014-032826号公报的式(1)～式(14)中示出，因此不重复详细说明。

＜0维电池模型＞

与典型的研发用计算机(例如模拟用计算机)相比，作为车载用ecu的ecu100的运算资源(运算能力)有限。因此，在本实施方式中，为了减少ecu100的运算负荷、缩短运算时间，采用更简化的0维电池模型。

图5是本实施方式中的电池模型的概念图。参照图5，在本实施方式中，如图5所示，采用设想正极活性物质18和负极活性物质19仅各存在1个粒子的0维电池模型。更详细而言，正极15包含多个正极活性物质18，假设各正极活性物质18中的电化学反应均匀的情况下，由单一的正极活性物质18来代表多个正极活性物质18。同样地，由单一的负极活性物质19来代表负极16中所含的多个负极活性物质19。

采用这样简化的电池模型，计算负极电位v2。在此，对负极活性物质模型进行更详细的说明。

图6是用于说明本实施方式中的负极活性物质模型的图。参照图6，负极活性物质19假设在半径方向r上被n次分割。以下，对n＝5的例子进行说明。但n只要为2以上就没有特别限定。将分割出的5个层从负极活性物质19的中心o向外周记载为l1～l5。负极活性物质19的半径方向r的距离，在负极活性物质19的中心o为0，在负极活性物质19的外表面(最表面)为dout。再者，层ln(n＝1～5)的厚度可以如图6所示不相等，但也可以相等。

本实施方式中，计算发生锂析出的负极活性物质19的外表面的区域a(由斜线表示)中的负极电位v2。锂析出区域a中的负极电位v2的计算，将以下两个电压成分考虑在内。

第1电压成分是表示根据各层l1～l5内的锂浓度(锂浓度分布)而确定的电位的“表面电位u2”。表面电位u2是将负极活性物质19的内部的锂的扩散考虑在内而计算的，详细情况会在后面说明。第2电压成分是锂从负极活性物质19的外表面出入(在充电时输入)时的“由反应电阻导致的电压降低量δv”。再者，反应电阻是指和电解液与负极活性物质19的外表面的界面中的电荷的授受(电荷移动)相关联的阻抗成分。

本发明人研究的结果，明确像本实施方式这样采用0维电池模型的负极电位计算处理中，仅考虑上述两个电压成分，有时根据电池组10的充电历史，负极电位v2的计算精度会降低。更详细而言，在电池组10以较大电流充电的情况下，负极电位v2的计算精度的降低容易变得显著。

这是由于，0维电池模型中，与比较例那样的1维电池模型(参照图4)不同，没有考虑到电极体14的厚度方向x上的锂浓度分布(即电解液中等正极活性物质18和负极活性物质19的外部的锂浓度分布)。与电池组10的充电相伴的锂的偏移，在活性物质外部也会发生，在以大电流充电时，锂的偏移速度(锂浓度分布的偏差的增加速度)比锂的扩散速度(偏差的缓和速度)相对要快。因此，锂的扩散无法跟上，其结果，由锂浓度分布的偏差产生的电压会施加于负极活性物质19的外表面。通过该电压成分促进锂向负极表面(锂析出区域a)的析出，因此也将该电压成分记载为“析出过电压ηp”。

所以，在本实施方式中，将与电池组10的充电历史相对应的析出过电压ηp考虑在内，计算负极电位v2。更具体而言，利用电池组10的充电时的电池组10的平均电流ibave和累计电流σib，根据上述两个电压成分对计算的负极电位v2进行修正。通过该修正，如下所述，能够实现作为0维模型的优点的运算时间的缩短，并且能够提高负极电位v2的计算精度。

＜充电电流抑制控制流程＞

图7是表示实施方式1中的充电电流抑制控制的流程图。图7和后述的图10所示的流程，例如在电池组10的充电时，每经过预定的运算周期(例如大约100毫秒)执行一次。这些流程内的各步骤(以下简称为s)基本通过ecu100的软件处理来实现，但也可以通过在ecu100内制作的电子回路的硬件处理来实现。

以下，将以电池组10的充电开始为起点的期间称为“充电期间”。在停止充放电的电池组10的充电开始的情况下，充电期间是指从停止结束时(＝充电开始时)起的期间。另外，例如在伴随车辆1的行驶，电池组10的充放电方向切换的情况下，充电期间是指从放电向充电切换时起的期间。ecu100在未图示的另一流程中，计算表示充电期间中的电流ib的平均值的平均电流ibave、和表示充电期间中的电流ib的累计值的累计电流σib。

参照图7，在s101中，ecu100获取监控单元20内的各传感器的检测结果。具体而言，ecu100获取由电压传感器21检测的电池组10的电压vb。ecu100获取由电流传感器22检测的电池组10输入输出的电流ib。ecu100获取由温度传感器23检测的电池组10的温度tb。

在s102中，ecu100根据在s101中获取的电流ib，计算向负极活性物质19(更详细而言为负极活性物质19的最表面的层l5)输入的锂数量。更具体而言，通过电流ib(单位：a＝c/s)除以电极体14中的正极15和负极16的极板面积，计算电流密度(单位：c/(m²·s))。将该电流密度乘以运算周期(单位：s)和流入系数(单位：m²)，得到负极活性物质19输入输出的电荷量(单位：c)。由于各锂离子的电荷量是已知的，因此通过负极活性物质19输入输出电荷量除以锂离子的电荷量，能够求出负极活性物质19输入输出的锂数量。

在s103中，ecu100考虑层ln(n＝1～5)之中的相邻的层之间的锂扩散，计算层l1～l5分别所含的锂数量n1～n5。具体而言，可以采用以下计算方法。即、将第m(m为自然数)次的运算周期的层ln内的锂数量记载为nn(m)。这样，层ln内的锂数量nn(m)如下述式(1)所示。

nn(m+1)＝nn(m)+nnⁱⁿ(m)-nn^out(m)···(1)

在式(1)中，将从相邻的另一层向层ln的锂流入数量记载为nnⁱⁿ(m)，将从层ln向相邻的层的锂流出数量记载为nn^out(m)。向层ln的锂流入数量nnⁱⁿ(m)如下述式(2)所示。

nnⁱⁿ(m)＝d×cn+1×δnn+1(m)+d×an×δnn(m)···(2)

另一方面，从层ln的锂流出数量nn^out(m)如下述式(3)所示。

nn^out(m)＝d×an+1×δnn+1(m)+d×cn×δnn(m)···(3)

在上述式(2)、(3)中，将扩散系数由d表示。c和a是由于在相邻的层之间表面积(图6所示的球状的层表面的面积)不同而用于进行其修正的常数。更具体而言，常数c是考虑到锂从外侧的层(层ln+1)向与该层相邻的内侧的层(层ln)流入的表面积差的修正常数。相反，常数a是考虑到锂从内侧的层向与该层相邻的外侧的层流出的表面积差的修正常数。δnn+1是层ln+1与层ln的锂数量的差。δnn是层ln与层ln-1的锂数量的差。对所有层ln(n＝1～5)赋予初始值(nn(0))，反复求解上述式(1)～(3)，由此能够算出层ln内的锂数量nn(m)。

在s104中，ecu100根据在s103中算出的锂数量n4、n5，计算存在于负极活性物质19的最外侧的表面的锂数量。将该锂数量记载为“最表面锂数量nout”。最表面锂数量nout如以下这样计算。

图8是用于更详细地说明最表面锂数量nout的计算方法(图7的s104的处理)的图。图8中，横轴表示沿着负极活性物质19的半径方向r的距离。将负极活性物质19的中心o的位置由距离0表示，越靠近负极活性物质19的外侧，距离越大。纵轴表示各位置的锂数量的计算结果。

参照图8，通过s103的处理，已经算出锂数量n1～n5。在此，层l4内的锂数量n4，表示层l4的最内侧的距离与最外侧的距离的正中间距离的锂数量(参照图6)。关于层l5内的锂数量n5也是同样地，表示层l5的最内侧的距离与最外侧的距离(＝相当于负极活性物质19的最表面的距离)的正中间距离的锂数量。这样，能够求出将表示层l4内的锂数量n4的点(d4，n4)和表示层l5内的锂数量n5的点(d5，n5)连结的直线j。将该直线j外插到最表面的位置(距离dout)的点为(dout，nout)。

回到图7，在s105中，ecu100根据最表面锂数量nout计算表面电位u2。通常，活性物质的表面电位根据存在于活性物质表面的活性物质量而确定。因此，通过预实验求出最表面锂数量nout与表面电位u2的相关关系，例如作为图表mp0存储于ecu100的存储器102。

图9是表示用于计算表面电位u2的图表mp0的一例的图。图9中，横轴表示最表面锂数量nout，纵轴表示表面电位u2。如图9所示，随着最表面锂数量nout增多，表面电位u2降低。ecu100通过参照该图表mp0，可以根据最表面锂数量nout计算表面电位u2。再者，可以代替图表，准备函数或换算式。

再次参照图7，在s106中，ecu100计算由反应电阻导致的电压降低量δv(δv＞0)。电压降低量δv可以按照下述式(4)所示的巴特勒·沃尔默(butler-volmer)公式计算。

再者，式(4)中，用r表示反应电阻，用f表示法拉第常数，用α表示电荷移动系数，用a表示负极活性物质19的比表面积，用l表示负极活性物质19的膜厚，用i0表示交换电流密度，用k表示标准速度常数，用g表示活化能。i是电流密度乘以析出表面积得到的。负极电位v2(＝u2-δv)为0时，u2＝δv(＝ir)的关系成立。因此，在式(4)中将v设为u2，对ir求解，由此能够算出电压降低量δv。

在s107中，ecu100通过在s105中算出的表面电位u2减去在s106中算出的电压降低量δv，计算负极电位v2(v2＝u2-δv)。再者，s101～s107的处理相当于负极电位计算处理。

在s108中，ecu100基于在s101中获取的监控单元20内的各传感器的检测结果，推定电池组10的soc。作为soc推定方法，可以采用电流累计法等公知的各种方法。

在s109中，ecu100获取充电期间的平均电流ibave和充电期间的累计电流σib。如上所述，平均电流ibave和累计电流σib是基于电流传感器22的检测值(电流ib)，在未图示的其它流程中算出的。

ecu100的存储器102中，存储有后述的修正图表mp1。ecu100通过参照修正图表mp1，根据在s108中推定的电池组10的soc、以及在s109中获取的平均电流ibave和累计电流σib，计算用于修正负极电位v2的析出过电压ηp(s110)。

图10是表示修正图表mp1的一例的图。参照图10，在修正图表mp1中，基于预先的实验结果，对于电池组10的soc、平均电流ibave、以及累计电流σib的每个组合(soc、ibave、σib)，规定析出过电压ηp。如图中箭头所示，析出过电压ηp从图中左下向右上逐渐增高。也就是说，析出过电压ηp随着平均电流ibave越大而越高，随着累计电流σib越大而越高。再者，图10所示的具体数值，只是为了便于理解的例示。

对于作为与电流相关的参数，采用平均电流ibave和累计电流σib这两个参数的理由进行说明。例如，将在10秒钟的充电期间中电流ib恒定为10a的第1充电模式与在20秒钟的充电期间中电流ib同样恒定为10a的第2充电模式进行比较。在第1充电模式和第2充电模式中，虽然平均电流ibave相等，但累计电流σib不同。该情况下，累计电流σib相对大的第2充电模式与第1模式相比，电极体14的厚度方向x上的锂浓度分布容易发生偏差。通过利用累计电流σib作为参数，能够使这样的差异反映于析出过电压ηp。

另外，例如将在10秒钟的充电期间中电流ib恒定为10a的上述第1充电模式与在5秒钟的充电期间中电流ib恒定为20a的第3充电模式进行比较。在第1充电模式和第3充电模式中，累计电流σib相等，平均电流ibave不同。该情况下，平均电流iave相对大的第3充电模式与第1充电模式相比，电极体14的厚度方向x上的锂浓度分布容易发生偏析。关于这样的差异，也可以通过利用平均电流ibave作为参数使其反映于析出过电压ηp。

再者，图10中示出了包括(soc、ibave、σib)这三个参数的3维图表的例子，但也可以准备还包括电池组10的温度tb的4维图表。由此，能够更高精度地计算析出过电压ηp。

再次参照图7，在s111中，ecu100根据通过参照修正图表mp1求出的析出过电压ηp，修正负极电位v2。修正后的负极电位v2是修正前的负极电位v2(＝u2-δv)减去析出过电压ηp得到的电位(v2-ηp→v2)。

在s112中，ecu100基于修正后的负极电位v2，判定是否有可能发生锂向负极16的析出。具体而言，ecu100判定修正后的负极电位v2是否为锂基准电位以下，即、负极电位v2是否为0v以下(v2≤0)。

在修正后的负极电位v2为0v以下的情况下(在s112中为是)，ecu100判定有可能发生锂向负极16的析出，将处理向s113推进，执行充电电流抑制控制。该充电电流抑制控制例如与日本特开2012-244888号公报的图5所记载的控制相同，因此不重复详细的说明，例如基于时刻t的电流ib(t)和允许输入电流ilim(t)，相对于ilim(t)偏移预定量，由此计算输入电流限制目标值itag。基于所得到的itag，计算表示对电池组10的充电电力的控制上限值的win(t)。然后，处理返回未图示的主程序。

再者，在修正后的负极电位v2大于0v的情况下(在s112中为否)，ecu100判定不发生锂向负极16的析出的可能性高，跳过s113的处理，使处理返回主程序。

如上所述，根据实施方式1，基于电池组10的充电期间中的平均电流ibave和累计电流σib，修正负极电位v2。通过该修正，能够使析出过电压ηp(即、由于电极体14的厚度方向x上的锂浓度分布的偏差而对负极活性物质19的外表面施加的电压)反映于负极电位v2。因此，负极电位v2的计算精度提高，因此能够准确地推定锂向负极16的析出状态。

另外，析出过电压ηp的计算所使用的修正图表mp1的参数(soc、平均电流ibave和累计电流σib)，都能够通过简单的运算算出。由此，根据本实施方式，能够维持作为0维模型的优点的运算负荷的降低和预算时间的缩短，并且提高锂向负极16的析出状态的推定精度。

[实施方式2]

在实施方式1中，对根据由修正图标mp1计算的析出过电压ηp来修正负极电位v2进行了说明。另一方面，在负极活性物质19的锂析出区域a(参照图6)暂时析出的锂，不一定维持该状态，有时也会溶解于电解液中而恢复成为锂离子。在实施方式2中，对于不仅考虑锂析出，还考虑锂溶解的技术构成进行说明。

图11是表示实施方式2中的充电电流抑制控制的流程图。参照图11，s200中的负极电位计算处理与实施方式1中的负极电位计算处理(图7中的s101～s107的处理)相同，因此不重复说明。另外，s201、s202的处理也分别与实施方式1中的s108、s109的处理相同，因此不重复说明。

在s203中，ecu100判定修正前的负极电位v2是否为0v以下(v2≤0)。在修正前的负极电位v2为0v以下的情况下(在s203中为是)，ecu100判定有可能发生锂析出，将处理向s205推进，计算锂的析出/溶解反应的反应过电压φ。反应过电压φ可以如下述式(5)所示，根据表面电位u2、析出反应和溶解反应的平衡电位ueq、以及由反应电阻导致的电压降低量δv来计算。再者，由于平衡电位ueq是已知的值，因此可以根据修正前的负极电位v2(＝u2-δv)计算反应过电压φ。

φ＝u2-ueq-δv···(5)

在s206中，ecu100判定反应过电压φ的正负。在反应过电压φ为负的情况下(在s206中为φ＜0)，ecu100判定为发生了锂向锂析出区域a的析出，将处理向s207推进。s207、s208的处理分别与实施方式1中的s110、s111的处理相同。

与此相对，在反应过电压φ为0或正的情况下(在s206中为φ≥0)，ecu100判定为发生了来自锂析出区域a的锂溶解，将处理向s209推进。ecu100通过参照修正图表mp2，根据电池组10的soc、平均电流ibave和累计电流σib，计算溶解过电压ηd。

图12是表示修正图表mp2的一例的图。在图12所示的修正图表mp2中，也与修正图表mp1同样地，对于电池组10的soc、平均电流ibave以及累计电流σib的每个组合(soc、ibave、σib)，规定溶解过电压ηd。析出过电压ηd如箭头所示，从图中左下向右上逐渐增高。

回到图11，在s210中，ecu100根据通过参照修正图表mp2求出的溶解过电压ηd，修正负极电位v2。更具体而言，将修正前的负极电位v2加上溶解过电压ηd(v2+ηd→v2)。

像这样，在发生锂析出时通过s208的处理进行负极电位v2的修正，另一方面，在发生锂溶解时通过s210的处理进行负极电位v2的修正。并且，判定修正后的负极电位v2是否为0v以下(s211)。s211之后的处理与实施方式1中的对应的处理相同。

再者，在s203中修正前的负极电位v2大于0v的情况下(在s203中为否)，判定是否具有锂的析出历史(s204)。在具有锂析出历史的情况下(在s204中为是)，判定为会发生析出的锂的溶解，处理向s209推进。另一方面，在不具有锂析出历史的情况下(在s204中为否)，由于没有发生锂溶解，因此之后的处理全部跳过，处理返回主程序。

如上所述，根据实施方式2，不仅考虑锂向锂析出区域a的析出，还考虑来自锂析出区域a的锂溶解，修正负极电位v2。通过像这样考虑锂的析出和溶解这两方面，能够进一步提高负极电位v2的计算精度。由此，能够更准确地推定锂向负极16的析出状态。

对本发明的实施方式进行了说明，但本次公开的实施方式在所有方面只是例示，并不进行任何限制。本发明的范围由权利要求的范围表示，包括与权利要求的范围均等的意义和范围内的全部变更。