半导体器件的制造方法、衬底处理装置、及记录介质与流程

本发明涉及半导体器件的制造方法、衬底处理装置、及记录介质。

背景技术：

作为半导体器件的制造工序的一个工序，有时进行以将设置于衬底的表面的凹部内填埋的方式形成膜的衬底处理工序。作为成膜方法，已知有例如专利文献1～5中记载的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/029661号小册子

专利文献2：日本特开2013-197307号公报

专利文献3：日本特开2014-067796号公报

专利文献4：日本特开2014-060227号公报

专利文献5：日本特开2016-105457号公报

技术实现要素：

[发明要解决的课题]

本发明的目的在于，提供能够提高在衬底的表面设置的凹部内的、利用膜的填埋特性的技术。

[用于解决课题的手段]

根据本发明的一个方式，提供下述技术，其包括下述工序：

工序(a)，对设为第1温度的衬底供给含硅气体和含锗气体，以对形成于上述衬底的表面的凹部内进行填埋的方式形成无定形状态的硅锗膜；

工序(b)，将上述衬底的温度从上述第1温度升温至高于上述第1温度的第2温度；和

工序(c)，对设为上述第2温度的上述衬底供给含硅气体，在上述硅锗膜上形成硅膜，

其中，在(c)中，一边形成上述硅膜，一边使作为其基底的上述硅锗膜结晶化。

[发明效果]

根据本发明，能够提高膜对设置于衬底的表面的凹部内的填埋特性。

附图说明

[图1]为本发明的实施方式中优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，是以纵剖面图示出处理炉部分的图。

[图2]为本发明的实施方式中优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的一部分的概略构成图，是以图1的a-a线剖面图示出处理炉的一部分的图。

[图3]为本发明的实施方式中优选使用的衬底处理装置的控制器的概略构成图，是以框图示出控制器的控制系统的图。

[图4]为示出本发明的一个实施方式的成膜顺序的图。

[图5](a)为在表面具有底部由单晶硅构成、侧部由绝缘膜构成的凹部的衬底的表面的剖面放大图，(b)为在凹部内的表面上形成有晶种层的衬底的表面的剖面放大图，(c)为以将凹部内填埋的方式形成有sige膜的衬底的表面的剖面放大图，(d)为以将凹部内填埋的sige膜为基底而形成有si膜的衬底的表面的剖面放大图。

[图6](a)为在表面具有底部及侧部各自由绝缘膜构成的凹部的衬底的表面的剖面放大图，(b)为在凹部内的表面上形成有晶种层的衬底的表面的剖面放大图，(c)为以将凹部内填埋的方式形成有sige膜的衬底的表面的剖面放大图，(d)为以将凹部内填埋的sige膜为基底而形成有si膜的衬底的表面的剖面放大图。

[图7](a)为在衬底所具有的凹部内依次形成晶种层及sige膜后、且形成si膜前的衬底的表面的剖面放大照片，(b)为在衬底所具有的凹部内依次形成晶种层及sige膜、并以sige膜为基底进一步形成si膜后的衬底的表面的剖面放大照片。

[图8]为在衬底所具有的凹部内依次形成晶种层及sige膜、并以sige膜为基底进一步形成si膜后的衬底的表面的剖面放大照片。

附图标记说明

200晶片(衬底)

具体实施方式

<本发明的一个实施方式>

以下，参照图1～图5对本发明的一个实施方式进行说明。

(1)衬底处理装置的构成

如图1所示，处理炉202具有作为加热机构(温度调节部)的加热器207。加热器207为圆筒形状，通过支承于保持板而垂直地安装。加热器207也作为利用热使气体活化(激发)的活化机构(激发部)发挥功能。

在加热器207的内侧，与加热器207呈同心圆状地配设有反应管203。反应管203由例如石英(sio2)或碳化硅(sic)等耐热性材料构成，形成为上端封闭、下端开口的圆筒形状。在反应管203的下方，与反应管203呈同心圆状地配设有集流管209。集流管209由例如不锈钢(sus)等金属材料构成，形成为上端及下端开口的圆筒形状。集流管209的上端部构成为卡合于反应管203的下端部、支承反应管203。在集流管209与反应管203之间，设置有作为密封部件的o型圈220a。反应管203与加热器207同样垂直地安装。主要由反应管203和集流管209构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒中空部形成有处理室201。处理室201构成为能够收容作为衬底的晶片200。在该处理室201内进行对晶片200的处理。

在处理室201内，以贯穿集流管209的侧壁的方式分别设置有喷嘴249a～249c。在喷嘴249a～249c上，分别连接有气体供给管232a～232c。

在气体供给管232a～232c上，从气体流的上游侧起依次分别设置有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(mfc)241a～241c及作为开闭阀的阀243a～243c。在气体供给管232a、232b的比阀243a、243b更靠下游侧，分别连接有气体供给管232d、232e。在气体供给管232c的比阀243c更靠下游侧，分别连接有气体供给管232f、232g。在气体供给管232d～232g上，从气体流的上游侧起依次分别设置有mfc241d～241g及阀243d～243g。

如图2所示，喷嘴249a～249c以沿着反应管203的内壁的下部至上部、朝向晶片200的排列方向上方竖立的方式，分别设置于反应管203的内壁与晶片200之间的俯视下为圆环状的空间。即，在排列有晶片200的晶片排列区域的侧方的、水平包围晶片排列区域的区域中，以沿着晶片排列区域的方式分别设置有喷嘴249a～249c。在喷嘴249a～249c的侧面分别设置有供给气体的气体供给孔250a～250c。气体供给孔250a～250c各自以俯视下与排气口231a对置(相对)的方式开口，从而能够向晶片200供给气体。在从反应管203的下部至上部的范围内设置有多个气体供给孔250a～250c。

从气体供给管232a经由mfc241a、阀243a、喷嘴249a向处理室201内供给作为含硅(si)气体的硅烷系气体。作为硅烷系气体，可以使用不含卤元素的氢化硅气体，例如，可以使用甲硅烷(sih4，简称：ms)气体、二硅烷(si2h6，简称：ds)气体。

从气体供给管232b经由mfc241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给包含si和卤元素的气体、即卤硅烷系气体。卤元素包括氯(cl)、氟(f)、溴(br)、碘(i)等。作为卤硅烷系气体，可以使用包含si及cl的氯硅烷系气体，例如可以使用二氯硅烷(sih2cl2，简称：dcs)气体。

从气体供给管232c经由mfc241c、阀243c、喷嘴249c向处理室201内供给作为含锗(ge)的气体的锗烷系气体。作为锗烷系气体，可以使用不含卤元素的氢化锗气体，例如，可以使用甲锗烷(geh4，简称：mg)气体。

作为非活性气体，从气体供给管232d～232f分别经由mfc241d～241f、阀243d～243f、气体供给管232a～232c、喷嘴249a～249c向处理室201内供给例如氮(n2)气体。n2气体作为吹扫气体、载气、稀释气体等发挥作用。

作为掺杂剂气体，从气体供给管232g经由mfc241g、阀243g、气体供给管232c、喷嘴249c向处理室201内供给例如包含杂质(掺杂剂)的气体。作为掺杂剂气体，可以使用包含下述元素的气体，该元素为iii族元素(第13族元素)及v族元素(第15族元素)中的任一元素、且为其单独形成固体的元素，例如可以使用作为包含v族元素的气体的磷化氢(ph3，简称：ph)气体。

处理气体供给系统主要由气体供给管232a～232c、mfc241a～241c、阀243a～243c构成。可考虑将气体供给管232g、mfc241g、阀243g包括在处理气体供给系统内。非活性气体供给系统主要由气体供给管232d～232f、mfc241d～241f、阀243d～243f构成。本说明书中，也将包含气体供给管232a、mfc241a、阀243a的气体供给系统称为第1供给系统。也将包含气体供给管232c、mfc241c、阀243c的气体供给系统也称为第2供给系统。

上述各种供给系统中的任一或者所有供给系统也可以以阀243a～243g、mfc241a～241g等集成而成的集成型供给系统248的形式构成。集成型供给系统248构成为相对于各气体供给管232a～232g而连接，并通过后述的控制器121来控制各种气体向气体供给管232a～232g内的供给动作、即阀243a～243g的开闭动作、利用mfc241a～241g进行的流量调节动作等。集成型供给系统248构成为一体型或分离型的集成单元，构成为能够相对于气体供给管232a～232g等而以集成单元单位进行拆装，能够以集成单元单位进行集成型供给系统248的维护、更换、增设等。

在反应管203的侧壁下方，设置有对处理室201内的气氛进行排气的排气口231a。如图2所示，俯视下，排气口231a设置于隔着晶片200而与喷嘴249a～249c(气体供给孔250a～250c)对置(相对)的位置。排气口231a可以沿着反应管203的侧壁的下部至上部、即沿着晶片排列区域设置。排气口231a上连接有排气管231。在排气管231，经由检测处理室201内的压力的作为压力检测器(压力检测部)的压力传感器245及作为压力调节器(压力调节部)的apc(autopressurecontroller，自动压力控制器)阀244，连接有作为真空排气装置的真空泵246。apc阀244构成为：在使真空泵246工作的状态下对阀进行开闭，从而能够进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，进而通过在使真空泵246工作的状态下基于由压力传感器245检测到的压力信息来调节阀开度，能够调节处理室201内的压力。排气系统主要由排气管231、apc阀244、压力传感器245构成。可考虑将真空泵246包括在排气系统内。

在集流管209的下方，设置有能够将集流管209的下端开口气密地封闭的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219由例如sus等金属材料构成，形成为圆盘状。在密封盖219的上表面，设置有与集流管209的下端抵接的作为密封部件的o型圈220b。在密封盖219的下方，设置有使后述晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯穿密封盖219而连接于晶舟217。旋转机构267构成为通过使晶舟217旋转来使晶片200旋转。密封盖219构成为通过设置于反应管203的外部的作为升降机构的晶舟升降机115而可在垂直方向上升降。晶舟升降机115构成为通过使密封盖219升降来将晶片200向处理室201内外搬入及搬出(搬送)的搬送装置(搬送机构)。在集流管209的下方，设置有作为炉口盖体的闸门219s，其能够在使密封盖219下降、将晶舟217从处理室201内搬出的状态下，将集流管209的下端开口气密地封闭。闸门219s由例如sus等金属材料构成，形成为圆盘状。在闸门219s的上表面，设置有与集流管209的下端抵接的作为密封部件的o型圈220c。闸门219s的开闭动作(升降动作、转动动作等)由闸门开闭机构115s控制。

作为衬底支承具的晶舟217构成为将多张(例如25～200张)晶片200以水平姿态且彼此中心对齐的状态在垂直方向上排列并呈多层支承，也就是说使多张晶片200隔开间隔地排列。晶舟217由例如石英、sic等耐热性材料构成。在晶舟217的下部，呈多层地支承有由例如石英、sic等耐热性材料构成的隔热板218。

在反应管203内，设置有作为温度检测器的温度传感器263。通过基于由温度传感器263检测到的温度信息来调节向加热器207的通电情况，从而使处理室201内的温度成为所期望的温度分布。温度传感器263沿着反应管203的内壁设置。

如图3所示，作为控制部(控制手段)的控制器121构成为具备cpu(centralprocessingunit)121a、ram(randomaccessmemory)121b、存储装置121c、i/o端口121d的计算机。ram121b、存储装置121c、i/o端口121d构成为能够经由内部总线121e与cpu121a进行数据交换。在控制器121上，连接有以例如触摸面板等形式构成的输入输出装置122。

存储装置121c由例如闪存、hdd(harddiskdrive)等构成。在存储装置121c内，以可读取的方式存储有控制衬底处理装置的动作的控制程序、记载有后述的衬底处理的步骤、条件等的工艺制程等。工艺制程是以能够使控制器121执行后述的衬底处理中的各步骤、并得到规定的结果的方式组合而成的，作为程序发挥功能。以下，也将工艺制程、控制程序等统称地简称为程序。另外，也将工艺制程简称为制程。本说明书中，当使用程序这样的用语时，有时仅单独包含制程，有时仅单独包含控制程序，或者有时包含这两者。ram121b构成为由cpu121a读取的程序、数据等得以被暂时保持的存储区域(工作区)。

i/o端口121d连接于上述的mfc241a～241g、阀243a～243g、压力传感器245、apc阀244、真空泵246、温度传感器263、加热器207、旋转机构267、晶舟升降机115、闸门开闭机构115s等。

cpu121a构成为从存储装置121c读取并执行控制程序，并且根据来自输入输出装置122的操作命令的输入等来从存储装置121c读取制程。cpu121a构成为，以按照读取到的制程的内容的方式，控制利用mfc241a～241g进行的各种气体的流量调节动作、阀243a～243g的开闭动作、apc阀244的开闭动作及基于压力传感器245的利用apc阀244进行的压力调节动作、真空泵246的起动及停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调节动作、利用旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、利用晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作、利用闸门开闭机构115s进行的闸门219s的开闭动作等。

控制器121可通过将存储在外部存储装置123中的上述程序安装到计算机中而构成。外部存储装置123包含例如hdd等磁盘、cd等光盘、mo等光磁盘、usb存储器等半导体存储器等。存储装置121c、外部存储装置123构成为计算机可读取的记录介质。以下，也将它们统称地简称为记录介质。本说明书中，当使用记录介质这样的用语时，有时仅单独包含存储装置121c，有时仅单独包含外部存储装置123，或者有时包含这两者。需要说明的是，程序向计算机的提供也可以不使用外部存储装置123，而使用网络、专用线路等通信手段来进行。

(2)衬底处理工序

主要使用图4，针对作为半导体器件的制造工序的一个工序而使用上述衬底处理装置、在作为衬底的晶片200上形成膜的衬底处理顺序例、即成膜顺序例进行说明。在以下的说明中，构成衬底处理装置的各部的动作由控制器121控制。

在图4所示的成膜顺序中，进行下述步骤：

对设为第1温度的晶片200供给作为含si气体的ms气体和作为含ge气体的mg气体，以将形成于晶片200的表面的凹部内填埋的方式形成无定形状态(非晶质状态)的硅锗膜(sige膜)的步骤(sige膜形成步骤)；

将晶片200的温度从第1温度升温至高于第1温度的第2温度的步骤(升温步骤)；和

对设为第2温度的晶片200供给作为含si气体的ms气体，在sige膜上形成硅膜(si膜)的步骤(si膜形成步骤)，

其中，在si膜形成步骤中，一边形成si膜，一边使作为其基底的sige膜结晶化。

另外，在图4所示的成膜顺序中，

在进行sige膜形成步骤前，进行下述步骤(晶种层形成步骤)：对设为第3温度的晶片200供给ds气体作为含si气体，并在凹部内的表面上形成晶种层，所述第3温度为第1温度以上且低于第2温度的温度。具体而言，在晶种层形成步骤中，将对晶片200供给dcs气体作为含卤元素的气体的步骤、和对晶片200供给ds气体的步骤交替进行规定次数，由此形成晶种层。而且，此后、即在进行晶种层形成步骤后、在进行sige膜形成步骤前，进行使晶片200的温度从第3温度降温至第1温度的步骤(降温步骤)。

本说明书中，方便起见，有时也将上述成膜顺序以下述方式表示。以下的变形例等的说明中，也使用同样的表述。

本说明书中，当使用“晶片”这样的用语时，有时指的是晶片本身，有时指的是晶片与形成于其表面的规定的层、膜等的层叠体。本说明书中，当使用“晶片的表面”这样的用语时，有时指的是晶片本身的表面，有时指的是在晶片上形成的规定的层等的表面。本说明书中，当记载了“在晶片上形成规定的层”时，有时指的是在晶片本身的表面上直接形成规定的层，有时指的是在形成于晶片上的层等之上形成规定的层。本说明书中，使用“衬底”这样的用语的情况也与使用“晶片”这样的用语的情况含义相同。

(晶片填充及晶舟加载)

在将多张晶片200装填(晶片填充)到晶舟217上后，利用闸门开闭机构115s使闸门219s移动，从而使集流管209的下端开口打开(闸门打开)。然后，如图1所示，支承有多张晶片200的晶舟217被晶舟升降机115抬起并搬入处理室201内(晶舟加载)。在该状态下，密封盖219处于借助o型圈220b而将集流管209的下端密封的状态。

作为晶片200，可以使用例如由单晶si构成的si衬底、或者在表面形成有单晶si膜的衬底。如图5(a)所示，在晶片200的表面的一部分上，形成有例如硅氧化膜(sio2膜，以下也称为sio膜)等绝缘膜，由此，形成凹部。凹部的底部由单晶si构成，凹部的侧部由绝缘膜构成。在晶片200的表面，单晶si和绝缘膜呈露出的状态。除sio膜外，绝缘膜还可以为硅氮化膜(sin膜)、硅碳化膜(sic膜)、硅碳氮化膜(sicn膜)、硅氧氮化膜(sion膜)、硅氧碳化膜(sioc膜)、硅氧碳氮化膜(siocn膜)、硅硼氮化膜(sibn膜)、硅硼碳氮化膜(sibcn膜)等si系绝缘膜、铝氧化膜(alo膜)、铪氧化膜(hfo膜)、锆氧化膜(zro膜)、钛氧化膜(tio膜)等金属系绝缘膜。

(压力调节及温度调节)

利用真空泵246进行真空排气(减压排气)，以使得处理室201内即晶片200存在的空间成为所期望的压力(真空度)。此时，利用压力传感器245测定处理室201内的压力，基于所测得的压力信息对apc阀244进行反馈控制。另外，利用加热器207进行加热，以使得处理室201内的晶片200成为所期望的成膜温度。此时，为了使处理室201内达到期望的温度分布，基于温度传感器263检测到的温度信息，对向加热器207通电的情况进行反馈控制。另外，开始利用旋转机构267进行的晶片200的旋转。处理室201内的排气、晶片200的加热及旋转均至少在对晶片200进行的处理结束之前的期间持续进行。

(晶种层形成步骤)

然后，依次执行以下的步骤1、2。

[步骤1]

在该步骤中，针对处理室201内的晶片200，从喷嘴249b供给dcs气体。具体而言，打开阀243b，向气体供给管232b内流入dcs气体。dcs气体利用mfc241b进行流量调节，经由喷嘴249b向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，对晶片200供给dcs气体。此时，也可以打开阀243d～243f，向气体供给管232d～232f内流入n2气体。

通过在后述的处理条件下对晶片200供给dcs气体，利用dcs气体所具有的处理(treatment)作用(蚀刻作用)，能够从晶片200的表面除去自然氧化膜、杂质等，能够将该面洁净化。由此，能够使晶片200的表面成为在后述步骤2中容易进行si的吸附、即晶种层的形成的面。

晶片200的表面、即凹部内的表面被洁净化后，关闭阀243b，停止dcs气体向处理室201内的供给。然后，对处理室201内进行真空排气，将残留于处理室201内的气体等从处理室201内排除。此时，打开阀243d～243f，经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给n2气体。从喷嘴249a～249c供给的n2气体作为吹扫气体发挥作用，由此，处理室201内被吹扫(吹扫步骤)。

[步骤2]

步骤1结束后，针对处理室201内的晶片200、即已洁净化的晶片200的表面，从喷嘴249a供给ds气体。具体而言，打开阀243a，向气体供给管232a内流入ds气体。利用mfc241a对ds气体进行流量调节，经由喷嘴249a向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，对晶片200供给ds气体。此时，也可以打开阀243d～243f，向气体供给管232d～232f内流入n2气体。

通过在后述处理条件下对晶片200供给ds气体，从而使ds中包含的si吸附于在步骤1中已洁净化的晶片200的表面，能够形成晶种(核)。在后述的处理条件下，能够使作为核的si晶体在构成凹部的底部的单晶si上外延生长(气相外延生长)。另外，可以使在构成凹部的侧部等的绝缘膜上形成的核的晶体结构为无定形(非晶质)。

在晶片200的表面、即凹部内的表面上形成核后，关闭阀243a，停止ds气体向处理室201内的供给。然后，利用与步骤1的吹扫步骤同样的处理步骤，将残留于处理室201内的气体等从处理室201内排除。

[实施规定次数]

如图5(b)所示，通过将交替地、即以非同步的方式非同时地实施上述步骤1、2的循环进行规定次数(n次，n为1以上的整数)，从而能够在晶片200上、即凹部内的表面上形成晶种层(si晶种层)。在构成凹部的底部的单晶si上，外延si层生长作为晶种层。另外，在构成凹部的侧部等的绝缘膜上，无定形si层生长作为晶种层。晶种层的厚度为例如1～10nm的范围内的厚度。

作为步骤1中的处理条件，示例如下：

dcs气体供给流量：10～1000sccm

dcs气体供给时间：0.5～10分钟

n2气体供给流量(每个气体供给管)：0～10000sccm

处理温度(第3温度)：350～450℃

处理压力：400～1000pa。

作为步骤2中的处理条件，示例如下：

ds气体供给流量：10～1000sccm

ds气体供给时间：0.5～10分钟。

其他处理条件为与步骤1中的处理条件同样的处理条件。

步骤1中，可以使用一氯硅烷(sih3cl，简称：mcs)气体、三氯硅烷(sihcl3，简称：tcs)气体、四氯硅烷(sicl4，简称：stc)气体、六氯二硅烷(si2cl6，简称：hcds)气体、八氯三硅烷(si3cl8，简称：octs)气体等氯硅烷系气体来代替dcs气体。另外，可以使用四氟硅烷(sif4)气体、四溴硅烷(sibr4)气体、四碘硅烷(sii4)气体等来代替这些气体。即，可以使用氟硅烷系气体、溴硅烷系气体、碘硅烷系气体等卤硅烷系气体来代替氯硅烷系气体。另外，可以使用氯化氢(hcl)气体、氯(cl2)气体、三氯化硼(bcl3)气体、氟化氯(clf3)气体等不含si的卤素系气体来代替这些气体。

步骤2中，可以使用ms气体、三硅烷(si3h8)气体、四硅烷(si4h10)气体、五硅烷(si5h12)气体、六硅烷(si6h14)气体等氢化硅气体来代替ds气体。

另外，步骤2中，可以使用单甲基硅烷(sih3ch3，简称：mms)气体、二甲基硅烷(sih2(ch3)2，简称：dms)气体、单乙基硅烷(sih3c2h5，简称：mes)气体、乙烯基硅烷(sih3c2h3，简称：vs)气体、单甲基二硅烷(sih3sih2ch3，简称：mmds)气体、六甲基二硅烷((ch3)3-si-si-(ch3)3，简称：hmds)气体、1，4-二硅杂丁烷(sih3ch2ch2sih3，简称：1，4-dsb)气体、1，3-二硅杂丁烷(sih3ch2sih2ch3，简称：1，3-dsb)气体、1，3，5-三硅杂戊烷(sih3ch2sih2ch2sih3，简称：1，3，5-tsp)气体等有机硅烷系气体来代替ds气体。

另外，步骤2中，也可以使用四(二甲基氨基)硅烷(si[n(ch3)2]4，简称：4dmas)气体、三(二甲基氨基)硅烷(si[n(ch3)2]3h，简称：3dmas)气体、双(二乙基氨基)硅烷(si[n(c2h5)2]2h2，简称：bdeas)气体、双(叔丁基氨基)硅烷(sih2[nh(c4h9)]2，简称：btbas)气体、二异丙基氨基硅烷(sih3n[ch(ch3)2]2，简称：dipas)气体等氨基硅烷系气体来代替ds气体。

步骤1、2中，可以使用ar气体、he气体、ne气体、xe气体等稀有气体来代替n2气体。在这一方面，后述的各步骤也是同样的。

(降温步骤)

晶种层形成步骤结束后，调节加热器207的输出，以使处理室201内的温度、即晶片200的温度从上述第3温度向上述第3温度以下的第1温度变更。进行本步骤时，打开阀243d～243f，经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给n2气体，对处理室201内进行吹扫。在处理室201内的温度、即晶片200的温度成为第1温度并稳定后，开始后述的sige膜形成步骤。

(sige膜形成步骤)

在该步骤中，针对处理室201内的晶片200、即形成于晶片200上的晶种层的表面，分别地，从喷嘴249a供给ms气体，从喷嘴249c供给mg气体。

具体而言，打开阀243a，向气体供给管232a内流入ms气体。ms气体利用mfc241a进行流量调节，经由喷嘴249a向处理室201内供给，并从排气口231a排气。另外，打开阀243c，向气体供给管232c内流入mg气体。mg气体利用mfc241c进行流量调节，经由喷嘴249c向处理室201内供给，并从排气口231a排气。需要说明的是，ms气体与mg气体在处理室201内被混合。此时，对晶片200一起且同时地供给ms气体及mg气体。此时，也可以打开阀243d～243f，向气体供给管232d～232f内流入n2气体。

通过在后述的处理条件下对晶片200供给ms气体及mg气体，从而能够以在晶片200的表面上(即形成于晶片200上的晶种层上)分别吸附(堆积)si及ge、将凹部内填埋的方式形成sige膜。如图5(c)所示，以将凹部内填埋的方式形成的sige膜为具有接缝或空隙(以下，也将它们统称地简称为接缝等)的膜。

需要说明的是，在本步骤中，形成无定形状态、即非晶质状态的sige膜。即，在形成于凹部的底部的晶种层(外延si层)上，使无定形状态的sige膜生长，另外，在形成于凹部的侧部等的晶种层(无定形si层)上，使无定形状态的sige膜生长。本步骤中，在晶片200上形成无定形状态的sige膜，通过在后述的si膜形成步骤等中使该膜结晶化(多晶(poly)化)，从而能够使sige膜所具有的接缝等消失。关于通过结晶化而使接缝等消失，认为是由于：当无定形状态的sige膜结晶化时，sige膜中的si及ge中的至少任一者发生迁移、si及ge中的至少任一者的晶核生长等成为主要因素，接缝等被这些si、ge填埋。需要说明的是，本步骤中，即使形成无定形与poly(多晶)的混晶状态的sige膜，也能够获得某种程度的接缝等的填埋效果(上述接缝等的消失效果)。然而，从可获得较大的接缝等的填埋效果的方面考虑，优选使sige膜整体为不包含多晶状态的无定形状态。

为了有效获得上述接缝等的填埋效果，理想的是，在晶片200上形成的sige膜的ge浓度为5at％以上且80at％以下，优选为20at％以上且80at％以下，更优选50at％以上且60at％以下的浓度。

sige膜的ge浓度小于5at％时，存在下述情况：在后述的si膜形成步骤的温度条件、即第2温度的温度条件下，难以进行sige膜的结晶化，sige膜维持无定形状态。在该情况下，有时变得无法获得上述接缝等的填埋效果。通过使sige膜的ge浓度为5at％以上的浓度，能够在第2温度的温度条件下使sige膜的结晶化进行，能够使sige膜中的si及ge中的至少任一者迁移、使si及ge中的至少任一者的晶核生长，从而可获得上述接缝等的填埋效果。通过使sige膜的ge浓度为20at％以上的浓度，能够可靠地进行上述第2温度下的sige膜的结晶化，能够可靠地获得上述接缝等的填埋效果。通过使sige膜的ge浓度为50at％以上的浓度，能够更可靠地进行上述第2温度下的sige膜的结晶化，能够更可靠地获得上述接缝等的填埋效果。

sige膜的ge浓度大于80％时，存在下述情况：本步骤中形成的sige膜不成为无定形状态，而是成为多晶状态。结果，存在下述情况：通过进行si膜形成步骤等而本应获得的上述接缝等的填埋效果变得无法得到。通过使sige膜的ge浓度为80％以下的浓度，能够使本步骤中形成的sige膜为无定形状态，在进行si膜形成步骤等时，可获得上述接缝等的填埋效果。通过使sige膜的ge浓度为60％以下的浓度，能够可靠地使本步骤中形成的sige膜成为无定形状态，在进行si膜形成步骤等时，能够可靠地获得上述接缝等的填埋效果。

因此，理想的是，在晶片200上形成的sige膜的ge浓度为5at％以上且80at％以下，优选为20at％以上且80at％以下，更优选为50at％以上且60at％以下的浓度。对于具有这样的ge浓度的无定形状态的sige膜而言，通过暴露于至少可形成无定形状态的si膜的温度、例如后述的si膜形成步骤的处理温度(第2温度)而结晶化，能够产生上述接缝等的填埋效果。

作为sige膜形成步骤中的处理条件，示例如下：

ms气体供给流量：10～2000sccm

mg气体供给流量：10～2000sccm

各气体供给时间：1～300分钟

n2气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm

处理温度(第1温度)：300℃以上且450℃以下，优选为300℃以上且400℃以下，更优选为300℃以上且低于370℃

处理压力：1～1000pa，优选为66.5～133pa。

处理温度低于300℃时，存在下述情况：在晶片200上形成的sige膜的成膜速率变得极低，难以进行成膜处理。通过使处理温度为300℃以上的温度，能够以实用的成膜速率进行sige膜向晶片200上的形成。处理温度超过450℃时，存在下述情况：难以使在晶片200上形成的sige膜成为无定形状态。例如，处理温度为高于450℃且低于530℃的温度时，存在下述情况：在晶片200上形成的sige膜的一部分为poly(多晶)状态。另外，处理温度为530℃以上时，存在下述情况：在晶片200上形成的sige膜整体成为多晶状态。通过使处理温度为450℃以下的温度，能够使在晶片200上形成的sige膜整体成为无定形状态。通过使处理温度为400℃以下的温度，能够可靠地获得上述效果。需要说明的是，通过使第1温度低于第2温度且为第3温度以下的温度，可容易地获得上述效果。另外，通过使第1温度为低于第2温度且低于第3温度的温度，能够更容易地获得上述效果。

需要说明的是，在使处理温度为300℃以上且低于370℃的温度的情况下，不仅能够更可靠地使在晶片200上形成的sige膜为无定形状态，并且容易提高该膜的ge浓度。这是因为，ms气体的热分解温度为370℃左右，mg气体的热分解温度为280℃左右，此处所示的温度条件为下述温度：在处理室201内，在ms气体单独存在的情况下ms气体不发生热分解、而在mg气体单独存在的情况下mg气体发生热分解。为这样的温度条件下时，能够使处理室201内的mg气体的热分解率大于处理室201内的ms气体的热分解率，容易提高在晶片200上形成的sige膜的ge浓度。需要说明的是，虽然为此处所示的温度条件、即处理室201内ms气体单独存在的情况下ms气体不发生热分解这样的较低的温度条件，但利用mg气体的催化作用，仍能够使得与mg气体混合的ms气体分解。由此，能够使在形成于晶片200上的膜中包含si，并且能够以实用的成膜速率在晶片200上形成sige膜。

sige膜在晶片200上的形成结束后，关闭阀243a、243c，分别停止ms气体及mg气体向处理室201内的供给。然后，利用与上述步骤1的吹扫步骤同样的处理步骤，将残留于处理室201内的气体等从处理室201内排除。

本步骤中，可以使用上述的各种氢化硅气体、上述的各种卤硅烷系气体、上述的各种有机硅烷系气体、上述的各种氨基硅烷系气体来代替ms气体。

另外，本步骤中，也可以使用具有与mg气体同样的热分解温度的有机锗烷系气体、具有与mg气体同样的热分解温度的氨基锗烷系气体来代替mg气体这样的氢化锗气体。

(升温步骤)

sige膜形成步骤结束后，调节加热器207的输出，以使得处理室201内的温度、即晶片200的温度从上述第1温度向高于上述第1温度的第2温度变更。进行本步骤时，打开阀243d～243f，经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给n2气体，对处理室201内进行吹扫。处理室201内的温度、即晶片200的温度成为第2温度并稳定后，开始后述的si膜形成步骤。需要说明的是，在本步骤、即升温步骤的实施期间中，能够使在晶片200上形成的sige膜开始结晶化。该结晶化在后述的si膜形成步骤中也持续进行，并在si膜形成步骤中完成。

(si膜形成步骤)

在该步骤中，针对处理室201内的晶片200、即在晶片200上形成的无定形状态的sige膜的表面，从喷嘴249a供给ms气体。

具体而言，打开阀243a，向气体供给管232a内流入ms气体。ms气体利用mfc241a进行流量调节，经由喷嘴249a向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，对晶片200供给ms气体。此时，也可以打开阀243d～243f，向气体供给管232d～232f内流入n2气体。

通过在后述的处理条件下对晶片200供给ms气体，从而能够在晶片200的表面上、即形成于晶片200上的sige膜上吸附(堆积)si，形成si膜。在后述的处理条件下，形成于晶片200上的si膜的晶体结构为无定形状态、poly(多晶)状态、或者无定形与poly的混晶状态。需要说明的是，图5(d)中，示出在sige膜上形成无定形状态的si膜的例子。si膜优选以覆盖sige膜的表面整体的方式形成。

通过进行本步骤，在晶片200上形成的sige膜能够进一步结晶化。而且，能够在sige膜中的si及ge中的至少任一者产生迁移，或者能够使si及ge中的至少任一者的晶核生长。作为结果，如图5(d)所示，sige膜所具有的接缝或空隙能够通过si、ge的迁移及si、ge的晶核的生长中的至少任一者而被填补并消失。需要说明的是，与sige膜的结晶化相伴的si、ge的迁移、si、ge的晶核的生长等现象有时不仅在si膜形成步骤中进行、还在上述升温步骤中进行。

作为si膜形成步骤中的处理条件，示例如下：

ms气体供给流量：10～2000sccm

ms气体供给时间：1300分钟

n2气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm

处理温度(第2温度)：500～650℃

处理压力：30～200pa。

需要说明的是，通过使处理温度为550℃以下、优选为530℃以下，能够形成无定形状态的si膜，通过使处理温度为600℃以上，能够形成多晶状态的si膜，通过使处理温度为它们中间的温度，能够形成无定形与多晶的混晶状态的si膜。

在si膜向晶片200上的形成、及sige膜的结晶化分别完成后，关闭阀243a，停止ms气体向处理室201内的供给。然后，利用与上述步骤1的吹扫步骤同样的处理步骤，将残留于处理室201内的气体等从处理室201内排除。

本步骤中，可以使用上述各种氢化硅气体、上述各种卤硅烷系气体来代替ms气体。

(后吹扫及大气压恢复)

si膜形成步骤结束后，一边将处理室201内的温度、即晶片200的温度从第2温度向第3温度下降(降温)，一边从各喷嘴249a～249c向处理室201内供给作为吹扫气体的n2气体，并从排气口231a排气。由此，处理室201内被吹扫，残留于处理室201内的气体、反应副产物从处理室201内除去(后吹扫)。然后，处理室201内的气氛被置换为非活性气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复至常压(大气压恢复)。

(晶舟卸载及晶片取出)

利用晶舟升降机115使密封盖219下降，集流管209的下端开口。然后，处理完成的晶片200以支承于晶舟217的状态从集流管209的下端被搬出至反应管203的外部(晶舟卸载)。晶舟卸载之后，使闸门219s移动，集流管209的下端开口经由o型圈220c而被闸门219s密封(闸门关闭)。处理完毕的晶片200被搬出至反应管203的外部后，自晶舟217而被取出(晶片取出)。

(3)由本实施方式带来的效果

根据本实施方式，可获得以下所示的一个或多个效果。

(a)在sige膜形成步骤中，以将形成于晶片200的表面的凹部内填埋的方式形成无定形状态的sige膜，在之后进行的si膜形成步骤中，使该sige膜结晶化，由此能够使无定形状态的sige膜所具有的接缝等消失。即，能够提高在晶片200的表面设置的凹部内的、利用sige膜的填埋特性。

(b)在sige膜形成步骤中，使在晶片200上形成的sige膜的ge浓度为5at％以上且80at％以下、优选为20at％以上且80at％以下、更优选为50at％以上且60at％以下的浓度，由此能够可靠地获得上述接缝等的填埋效果(接缝等的消失效果)。

(c)在sige膜形成步骤中，使处理温度(第1温度)为300℃以上且450℃以下、优选为300℃以上且400℃以下、更优选为300℃以上且低于370℃的温度，由此能够可靠地获得上述接缝等的填埋效果(接缝等的消失效果)。

(d)通过使得第1温度≤第3温度＜第2温度，能够有效且高效地获得上述接缝等的填埋效果。另外，通过使第1温度＜第3温度<第2温度，能够更有效且更高效地获得上述接缝等的填埋效果。另外，通过以上述方式控制各步骤间的处理温度的均衡性，从而能够在各步骤中发生适当的反应，能够使这一连串的处理有效且高效地进行。

(e)通过选择形成于sige膜上的si膜成为无定形状态这样的较低的温度来作为si膜形成步骤的处理温度(第2温度)，能够良好地管理晶片200的热历史。另外，通过选择形成于sige膜上的si膜成为多晶状态、或者无定形与多晶的混晶状态这样的较高的温度来作为si膜形成步骤的处理温度(第2温度)，能够使sige膜中的si、ge的迁移、核生长活化，缩短结晶化所需的时间。

(f)在升温步骤的实施期间中开始sige膜的结晶化，并在si膜形成步骤中使该结晶化完成，由此能够缩短衬底处理整体所需的时间。

(g)通过在sige膜上形成si膜，能够避免当将晶片200暴露于大气时等情况下的sige膜的氧化、即能够避免sige膜的电阻增加。需要说明的是，通过将si膜以整体地覆盖sige膜的表面的方式形成，能够在sige膜的整个主面区域内可靠地避免sige膜的氧化。

(h)根据本实施方式的方法，能够在不使用沉积→蚀刻→沉积这样的较复杂工艺(ded工艺)的情况下提高凹部内的填埋特性，因此，使衬底处理的控制简化，另外，能够提高衬底处理的生产率。

(i)根据本实施方式的方法，由于不使用ded工艺，因此具有下述倾向：容易使在晶片200上形成的膜的表面粗糙度等提高。此处所谓表面粗糙度，是指晶片面内的膜的高低差(表面粗糙度)。所谓表面粗糙度变得良好，是指膜的表面变平滑。

(j)通过进行晶种层形成步骤，能够缩短sige膜的培养时间，缩短衬底处理整体所需的时间。另外，在晶种层形成步骤中，通过利用由dcs气体带来的处理效果，能够提高晶种层的层差被覆性、使晶种层致密化。

(k)在使用除ms气体、ds气体以外的上述各种含si气体的情况、使用除dcs以外的上述各种含卤元素的气体的情况、使用除mg气体以外的上述各种含ge气体的情况、使用除n2气体以外的上述各种非活性气体的情况下，也同样地能够获得上述效果。

(4)变形例

本实施方式并不限于上述成膜顺序，可以如以下所示的变形例这样进行变更。这些变形例可以任意地组合。只要没有特别说明，各变形例的各步骤中的处理步骤、处理条件可以与上述衬底处理顺序的各步骤中的处理步骤、处理条件同样。

(变形例1)

也可以针对如图6(a)所示那样的、在表面形成有凹部、并且凹部的底部及侧部各自由sio膜等绝缘膜构成的晶片200，进行上述的一连串处理。

在该情况下，通过进行与上述晶种层形成步骤同样的步骤，从而如图6(b)所示，能够使无定形si层作为晶种层(si晶种层)而在sio膜上生长。另外，通过进行与上述降温步骤同样的步骤、及与上述sige膜形成步骤同样的步骤，从而如图6(c)所示，能够在作为晶种层的无定形si层上形成无定形状态的sige膜。

然后，通过依次进行与上述升温步骤同样的步骤、及与上述si膜形成步骤同样的步骤，从而如图6(d)所示，能够一边在sige膜上形成无定形状态、多晶状态、或者无定形与多晶的混晶状态的si膜，一边使作为其基底的sige膜结晶化，使无定形状态的sige膜所具有的接缝等消失。需要说明的是，图6(d)中示出了在sige膜上形成无定形状态的si膜的例子。本变形例中也可获得与上述成膜顺序同样的效果。

(变形例2)

如以下所示的成膜顺序这样，在晶种层形成步骤中，也可以对晶片200交替地供给dcs气体这样的上述含卤元素的气体、和dipas气体等上述各种氨基硅烷系气体。本变形例中也可获得与上述成膜顺序同样的效果。

(变形例3)

如以下所示的成膜顺序这样，在晶种层形成步骤中，也可以对晶片200供给dipas气体这样的上述各种氨基硅烷系气体、ds气体这样的上述各种氢化硅气体，而不供给dcs气体这样的含卤元素的气体。本变形例中也可获得与上述成膜顺序同样的效果。

(变形例4)

如以下所示的成膜顺序这样，在晶种层形成步骤中，也可以对晶片200依次供给hcl气体这样的含卤元素的气体、和ds气体这样的含si气体。本变形例中也可获得与上述成膜顺序同样的效果。

(变形例5)

如以下所示的成膜顺序这样，也可以不实施晶种层形成步骤。本变形例中也可获得与上述成膜顺序基本同样的效果。

(变形例6)

如以下所示的成膜顺序这样，在sige膜形成步骤中，也可以交替地供给ms气体和mg气体。本变形例中也可获得与上述成膜顺序同样的效果。

(变形例7)

如以下所示的成膜顺序这样，在sige膜形成步骤及si膜形成步骤中的至少任一步骤中，也可以打开阀243g，实施ph气体对晶片200的供给，从而向形成于晶片200上的膜(sige膜、si膜)中掺杂p。本变形例中也可获得与上述成膜顺序同样的效果。

ph气体的供给流量可以为例如0.1～500sccm的范围内的流量。另外，也可以代替ph气体，而使用亚磷酸(h3po3)气体、磷酰氯(pocl3)气体、砷化氢(ash3)气体等包含为v族元素且其单独为固体的元素(p，砷(as)等)的气体。另外，也可以代替这些包含v族元素的气体，而使用乙硼烷(b2h6)气体、三氯化硼(bcl3)气体等包含为iii族元素(硼素(b)等)且为其单独为固体的元素的气体等。

<其他实施方式>

以上，对本发明的实施方式具体地进行了说明。但是，本发明并不限定于上述实施方式，可以在不超出其主旨的范围内进行各种变更。

上述实施方式中，针对使用长度(高度)大致相等的多个喷嘴249a～249c来进行各种气体(含si气体、含ge气体、含卤元素的气体、掺杂剂气体、非活性气体)向处理室201内的供给的例子进行了说明，但本发明并不限定于这样的方式。例如，也可以使用以从处理室201内高度不同的多个位置分别喷出气体的方式构成的长度(高度)不同的多根喷嘴来进行各种气体向处理室201内的供给。根据这样的结构，能够精细地调节处理室201内的各种气体的分压在高度方向的分布，能够提高形成于晶片200上的膜的晶片间膜厚均匀性(批(batch)内均匀性)等。

优选的是，衬底处理中使用的制程根据处理内容单独准备，经由电通信线路、外部存储装置123而预先存储于存储装置121c内。此外，在开始处理时，优选的是，cpu121a根据衬底处理内容而从存储于存储装置121c内的多个制程中适当选择适合的制程。由此，将能够在1台衬底处理装置中再现性良好地形成各种膜种类、组成比、膜质、膜厚的膜。另外，能够减少操作者的负担，能够在避免操作失误的同时迅速地开始处理。

上述制程并不限定于新制成的情况，例如，也可以通过改变已经安装到衬底处理装置的已有制程来进行准备。在变更制程的情况下，也可以经由电通信线路、记录有该制程的记录介质而将变更后的制程安装于衬底处理装置中。另外，也可以操作已有的衬底处理装置所具备的输入输出装置122，直接变更已安装于衬底处理装置的已有的制程。

在上述实施方式中，针对使用一次处理多张衬底的分批式衬底处理装置来形成膜的例子进行了说明。本发明并不限定于上述实施方式，例如，也可以合适地使用一次处理1张或数张衬底的单片式衬底处理装置来形成膜的情况中。另外，在上述实施方式中，针对使用具有热壁型处理炉的衬底处理装置来形成膜的例子进行了说明。本发明并不限定于上述实施方式，也可以合适地应用在使用具有冷壁型处理炉的衬底处理装置来形成膜的情况中。

在使用这些衬底处理装置的情况下，也可按照与上述实施方式、变形例同样的顺序、处理条件进行成膜，可获得与它们同样的效果。

利用上述实施方式的方法形成的sige膜在凹部内具有高的填埋特性、另外通过包含ge而具有低的电阻率，因此，可合适地用于利用接触孔的填埋而形成接触插塞等用途。

上述实施方式、变形例等可以适当组合而使用。此时的处理步骤、处理条件可以与例如上述实施方式的处理步骤、处理条件同样。

实施例

作为实施例1，使用图1所示的衬底处理装置，利用图4所示的成膜顺序，在表面上具有凹部(其中底部及侧部各自由sio膜构成)的晶片上，依次形成晶种层、sige膜、si膜。在si膜形成步骤中，选择形成于sige膜上的si膜成为无定形状态这样的温度条件。其他处理条件设为与上述实施方式中记载的处理条件范围内的规定条件。然后，分别对在sige膜形成步骤实施后且si膜形成步骤实施前(sige膜的结晶化前)的凹部内的情形、及在si膜形成步骤实施后(sige膜的结晶化后)的凹部内的情形进行观察。分别地，图7(a)中示出了sige膜的结晶化前的凹部内的sem照片，图7(b)中示出了sige膜的结晶化后的凹部内的sem照片。根据图7(a)可知，结晶化前的sige膜具有接缝，与此相对，根据图7(b)可知，结晶化后的sige膜不具有接缝。即可知，通过实施晶种层形成步骤至si膜形成步骤的一连串步骤，使无定形状态的sige膜所具有的接缝消失，能够使形成于凹部内的sige膜成为无接缝(seamless)的状态。

作为实施例2，使用图1所示的衬底处理装置，利用图4所示的成膜顺序，在表面具有凹部(其底部由单晶si构成、侧部由sio膜构成)的晶片上，依次形成晶种层、sige膜、si膜。各步骤中的处理条件与实施例1的各步骤中的处理条件同样。然后，对si膜形成步骤实施后(sige膜的结晶化后)的凹部内的情形进行观察。图8中示出了sige膜的结晶化后的凹部内的sem照片。根据图8可知，结晶化后的sige膜不具有接缝等。即可知，通过实施晶种层形成步骤至si膜形成步骤的一连串步骤，与实施例1同样，能够使形成于凹部内的sige膜成为无接缝的状态。需要说明的是，如图8所示，可知在sige膜的结晶化后，单晶si上的晶种层仍维持外延状态，sio膜上的晶种层仍维持无定形状态。