一种发光二极管外延片的制造方法与流程

本发明涉及半导体技术领域，特别涉及一种发光二极管外延片的制造方法。

背景技术：

led(lightemittingdiode，发光二极管)是一种能发光的半导体电子元件。作为一种高效、环保、绿色新型固态照明光源，正在被迅速广泛地得到应用，如交通信号灯、汽车内外灯、城市景观照明、手机背光源等。

外延片是led中的主要构成部分，现有的gan基led外延片包括蓝宝石衬底以及生长在蓝宝石衬底上的gan外延层。由于蓝宝石和gan材料之间存在晶格失配和热失配问题，而aln材料与gan材料、蓝宝石衬底间仅有较小的晶格不匹配，因此常将aln作为缓冲层置入到蓝宝石衬底和gan之间。具体地，先在pvd(physicalvapordeposition，物理气相沉积)设备中采用pvd法在蓝宝石衬底上沉积一层aln薄膜，得到aln缓冲层，再在aln缓冲层上生长gan外延层，制成led外延片。

在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：

采用pvd法沉积aln薄膜的过程中，在al靶材表面局部区域可能会形成aln薄膜，使靶原子出现不均匀的溅射，al靶材表面形成aln薄膜区域的沉积速率会下降，导致aln缓冲层的均匀性变差，从而导致外延层发生翘曲和掺杂不均匀，最终影响外延片的波长均匀性和发光强度均匀性。

技术实现要素：

本发明实施例提供了一种发光二极管外延片的制造方法，可以改善al靶材表面形成aln薄膜区域的沉积速率下降，导致的aln缓冲层的波长均匀性和发光强度均匀性变差的问题。所述技术方案如下：

本发明提供了一种发光二极管外延片的制造方法，所述制造方法包括：

提供一衬底；

在所述衬底上依次生长aln缓冲层、3d成核层、二维缓冲层、未掺杂的gan层、n型层、多量子阱层和p型层；

其中，在所述衬底上生长所述aln缓冲层包括：

将所述衬底放至物理气相沉积设备的反应腔中，将所述反应腔抽真空；

向反应腔中通入氩气和氮气，并向al靶材施加脉冲电源，在所述衬底上沉积第一aln缓冲层；

增加所述脉冲电源的占空比，在所述第一aln缓冲层上沉积第二aln缓冲层；

继续增加脉冲电源的占空比，在所述第二aln缓冲层上生长第三aln缓冲层。

进一步地，生长所述aln缓冲层时，所述脉冲电源的占空比为10％～70％。

进一步地，所述脉冲电源的占空比每次增加的幅度为5％～10％。

进一步地，生长所述aln缓冲层时，所述脉冲电源的脉冲频率为200khz～300khz。

进一步地，生长所述aln缓冲层时，所述脉冲频率保持不变。

进一步地，所述在所述衬底上生长所述aln缓冲层，还包括：

向所述物理气相沉积设备的反应腔中通入氧气。

进一步地，所述反应腔中通入的氧气的流量为所述反应腔中通入的氩气和氮气的流量之和的0.5％～10％。

进一步地，所述第一aln缓冲层中的氧含量小于所述第二aln缓冲层中的氧含量，所述第二aln缓冲层中的氧含量小于所述第三aln缓冲层中的氧含量。

进一步地，所述第一aln缓冲层中的氧含量、所述第二aln缓冲层中的氧含量、以及所述第三aln缓冲层中的氧含量的比值为1：2：3。

进一步地，所述aln缓冲层的厚度为10～100nm。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

通过调整aln缓冲层沉积时的工艺条件，使aln缓冲层的沉积过程分为三部分：首先向反应腔中通入氩气和氮气，并向al靶材施加脉冲电源，对al靶材进行溅射，以在衬底上沉积第一aln缓冲层。然后增加脉冲电源的占空比，在第一aln缓冲层上沉积第二aln缓冲层，然后继续增加脉冲电源的占空比，在第二aln缓冲层上生长第三aln缓冲层。由于脉冲电源的占空比增加，脉冲电源为aln溅射过程中提供电场的时间增加，轰击靶材的ar⁺获得的能量增加，可以轰击出更多的al原子，使得aln缓冲层的沉积速率上升，从而改善al靶材表面形成aln薄膜区域的沉积速率下降，导致的aln缓冲层的波长均匀性和发光强度均匀性变差的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的一种发光二极管外延片的制造方法流程图；

图2是本发明实施例提供的一种脉冲电源的波形图；

图3是本发明实施例提供的另一种发光二极管外延片的制造方法流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

图1是本发明实施例提供的一种发光二极管外延片的制造方法流程图，如图1所示，该制造方法包括：

步骤101、提供一衬底。

其中，衬底可采用[0001]晶向的al2o3蓝宝石衬底。

步骤102、在衬底上依次生长aln缓冲层、3d成核层、二维缓冲层、未掺杂的gan层、n型层、多量子阱层和p型层。

具体地，在衬底上生长aln缓冲层可以包括：

将衬底放至物理气相沉积设备的反应腔中，将反应腔抽真空；

向反应腔中通入氩气和氮气，并向al靶材施加脉冲电源，在衬底上沉积第一aln缓冲层；

增加脉冲电源的占空比，在第一aln缓冲层上沉积第二aln缓冲层；

继续增加脉冲电源的占空比，在第二aln缓冲层上生长第三aln缓冲层。

具体地，将蓝宝石衬底放置在sic材质的托盘上，将托盘放入pvd溅射机台，并传送至pvd的反应腔中。然后将反应腔抽真空，直至反应腔中的压力低于1*10^-7torr。

图2是本发明实施例提供的一种脉冲电源的波形图，如图2所示，图中t表示一个脉冲周期，t表示脉宽时间，在脉宽时间t即为aln溅射过程中提供电场的时间，占空比即为t/t，可以通过调整脉宽时间t长短，调整占空比的大小，脉宽时间t越长，占空比越大。脉宽时间t的长短可由本领域技术人员在相应的程序中进行设置。

图2中t1表示沉积第一aln缓冲层时的脉宽时间，t2表示沉积第二aln缓冲层时的脉宽时间，t3表示沉积第三aln缓冲层时的脉宽时间，t1＜t2＜t3。

本发明实施例通过调整aln缓冲层沉积时的工艺条件，使aln缓冲层的沉积过程分为三部分：首先向反应腔中通入氩气和氮气，并向al靶材施加脉冲电源，对al靶材进行溅射，以在衬底上沉积第一aln缓冲层。然后增加脉冲电源的占空比，在第一aln缓冲层上沉积第二aln缓冲层，然后继续增加脉冲电源的占空比，在第二aln缓冲层上生长第三aln缓冲层。由于脉冲电源的占空比增加，脉冲电源为aln溅射过程中提供电场的时间增加，轰击靶材的ar⁺获得的能量增加，可以轰击出更多的al原子，使得aln缓冲层的沉积速率上升，从而改善al靶材表面形成aln薄膜区域的沉积速率下降，导致的aln缓冲层的波长均匀性和发光强度均匀性变差的问题。

图3是本发明实施例提供的另一种发光二极管外延片的制造方法流程图，如图3所示，该制造方法包括：

步骤301、提供一衬底。

其中，衬底可采用[0001]晶向的al2o3蓝宝石衬底。

步骤302、在衬底上生长aln缓冲层。

具体地，步骤302可以包括：

第一步，将衬底放至物理气相沉积设备的反应腔中，将反应腔抽真空。

具体地，将蓝宝石衬底放置在sic材质的托盘上，将托盘放入pvd溅射机台，并传送至pvd的反应腔中。然后将反应腔抽真空，直至反应腔中的压力低于1*10^-7torr。抽真空的同时开始对衬底进行加热升温，将加热温度稳定在350～750℃，对衬底进行烘烤，烘烤时间为2～12min。

第二步，向反应腔中通入氩气和氮气，并向al靶材施加脉冲电源，在衬底上沉积第一aln缓冲层。

第三步，增加脉冲电源的占空比，在第一aln缓冲层上沉积第二aln缓冲层。

第四步，继续增加脉冲电源的占空比，在第二aln缓冲层上生长第三aln缓冲层。

在本实施例中，向al靶材施加脉冲电源后，衬底与al靶材之间会形成电场，电子在电场的作用加速飞向衬底的过程中与氩气提供的ar原子发生碰撞，电离出大量的ar离子和电子，电子飞向衬底，在此过程中不断和ar原子碰撞，产生更多的ar离子和电子。ar离子在电场的作用下加速轰击al靶材，al靶材会溅射出al原子与氮气提供的n原子反应，在衬底上形成aln缓冲层。

可选地，沉积aln缓冲层时，反应腔中通入的氩气和氮气的流量为20～300sccm。

需要说明的是，生长aln缓冲层时，反应腔中通入的氮气的流量大于氩气的流量。例如，反应腔中通入的氩气的流量为20sccm，反应腔中通入的氮气的流量为300sccm。

若通入的氩气的流量过低，则氩气提供的ar原子较少，电离出的ar离子较少，ar离子轰击al靶材的能量较低，al靶材无法溅射出足够的al原子与n原子反应，会导致aln薄膜的沉积速率下降。若通入的氩气的流量过低，则ar离子轰击al靶材的能量较高，可能会损坏靶材。

若通入的氮气的流量过低，则无法提供足够的n原子与al原子反应，会导致aln薄膜的沉积速率下降。若通入的氮气的流量过高，会导致反应腔中的剩余的反应气体较多，使得反应腔中内的压力较大，导致aln缓冲层无法在真空环境下沉积。

可选地，沉积第一aln缓冲层时，反应腔中通入的氩气和氮气的流量比为1：3～1：10。若氩气和氮气的流量比低于1：3，则反应腔中通入的氮气的流量过低，无法提供足够的n原子与al原子反应，会导致aln薄膜的沉积速率下降。若氩气和氮气的流量比高于1:10，则反应腔中通入的氮气的流量过高，会导致反应腔中的剩余的反应气体较多，使得反应腔中内的压力较大，导致aln缓冲层无法在真空环境下沉积。

在本实施例中，反应室中通入的氩气和氮气的流量的取值应满足上述比例关系。

可选地，物理气相沉积设备在沉积第一aln缓冲层和第二aln缓冲层时的溅射功率为1～6kw。由于溅射功率越大，所产生的轰击靶材的ar离子越多。若溅射功率低于1kw，则所产生的轰击靶材的ar离子较少，al靶材溅射出的al原子的数量较少，会导致aln薄膜的沉积速率下降。若溅射功率高于6kw，则所产生的轰击靶材的ar离子过多，ar离子轰击al靶材的能量较高，可能会损坏靶材。

可选地，生长aln缓冲层时，脉冲电源的脉冲频率为200khz～300khz。若脉冲电源的脉冲频率过大，会影响器件的使用寿命，若脉冲电源的脉冲频率过小，会导致ar离子轰击al靶材的能量不足，使aln的沉积速率下降。

优选地，生长aln缓冲层时，脉冲频率保持不变。此时既可以保证器件的使用寿命，又可以保证aln的沉积速率不会下降。

可选地，生长aln缓冲层时，反应腔内的压力为1～10mtorr。若反应腔内的压力低于1mtorr，则会导致反应腔内抽真空较为困难，若反应腔内的压力高于10mtorr，则会导致沉积出的aln缓冲层的晶体质量较差。

可选地，生长aln缓冲层时，控制反应腔内的温度为500～750℃。若反应腔内的温度低于500℃，则会影响沉积出的aln缓冲层的均匀性，若反应腔内的温度高于750℃，则会超过al靶材的熔点，影响al靶材的正常工作。

需要说明的是，在生长aln缓冲层时，向反应腔中通入反应气体后，调节反应腔温度为500～750℃，然后使反应腔温度保持在500～750℃，保持10～60s，直至反应腔中的温度稳定之后，再开通脉冲电源对al靶材进行溅射，以保证生长出的aln缓冲层的晶体质量。

在本实施例中，生长aln缓冲层时，脉冲电源的占空比为10％～70％。若脉冲电源的占空比过小，则aln溅射过程中提供电场的时间较短，轰击靶材的ar⁺获得的能量较低，轰击出al原子数量较少，会导致aln缓冲层的沉积速率下降。若脉冲电源的占空比过大，则aln溅射过程中提供电场的时间较长，轰击靶材的ar⁺获得的能量较高，会缩短设备的使用寿命。

优选地，脉冲电源的占空比每次增加的幅度为5％～10％。若脉冲电源的占空比每次增加的幅度过大，会导致脉冲电源的占空比过大。若脉冲电源的占空比每次增加的幅度过小，则起不到提高aln缓冲层的沉积速率的作用。

示例性地，当沉积第一aln缓冲层时，脉冲电源的占空比为20％。当沉积第二aln缓冲层时，脉冲电源的占空比增加10％，变为30％。当沉积第三aln缓冲层时，脉冲电源的占空比继续增加10％，变为40％。

进一步地，aln缓冲层的厚度为10～100nm。若aln缓冲层的厚度过薄，会导致aln缓冲层的表面较为疏松和粗糙，不能为后续gan外延层的生长提供一个好的模板，随着aln缓冲层厚度的增加，aln缓冲层的表面逐渐变得较为致密和平整，有利于后续gan外延层的生长。但是若aln缓冲层的厚度过厚，则会导致aln缓冲层的表面过于致密，不利于后续gan外延层的生长，无法减少外延层中的晶格缺陷。

优选地，第一aln缓冲层、第二aln缓冲层和第三aln缓冲层的厚度相等，以便于生长条件的控制。

进一步地，步骤302还可以包括：

向物理气相沉积设备的反应腔中通入氧气。

由于aln与gan之间存在较大的压应力，在aln缓冲层上生长的gan外延层会发生翘曲，从而导致外延片的波长均匀性变差。而在aln缓冲层中掺氧，有利于释放aln缓冲层中的压应力，改善gan外延层的翘曲。

可选地，反应腔中通入的氧气的流量为反应腔中通入的氩气和氮气的流量之和的0.5％～10％。若反应腔中通入的氧气过少，则起不到释放压应力的作用。若反应腔中通入的氧气过多，会影响生长出的aln缓冲层的晶体质量。

可选地，第一aln缓冲层中的氧含量小于第二aln缓冲层中的氧含量，第二aln缓冲层中的氧含量小于第三aln缓冲层中的氧含量。随着aln缓冲层的厚度逐渐增加，aln缓冲层中的压应力会逐渐累积，因此，反应腔内通入的氧气的逐渐增加，有利于释放aln缓冲层累积的压应力，从而改善aln缓冲层和后续外延层的翘曲。

优选地，第一aln缓冲层中的氧含量、第二aln缓冲层中的氧含量、以及第三aln缓冲层中的氧含量的比值为1：2：3。此时，即可起到释放aln缓冲层累积的压应力的作用，又可以保证生长出的aln缓冲层的晶体质量。

步骤303、将沉积有aln缓冲层的衬底放入金属有机化合物化学气相沉淀设备中。

具体地，执行完步骤302后，待沉积有aln缓冲层的衬底降至室温后，将沉积有aln缓冲层的衬底从pvd设备中取出，然后放在石墨托盘上送入mocvd(metal-organicchemicalvapordeposition，金属有机化合物化学气相沉淀)设备的反应室中进行外延材料的生长。

在本实施例中，采用三甲基镓或三乙基镓镓源，高纯氮气作为氮源，三甲基铟作为铟源，三乙基硼作为硼源，n型掺杂剂选用硅烷，p型掺杂剂选用二茂镁。

进一步地，步骤303还可以包括：

将沉积有aln缓冲层的衬底放置在mocvd的反应室中进行原位退火处理，退火温度为1000～1200℃，退火压力为200～500torr，退火时间为5～10min，以去除杂质。

需要说明的是，外延层中的未掺杂的3d成核层、二维缓冲层、未掺杂的gan层、n型层、前级多量子阱层、多量子阱层以及p型层均可以采用mocvd方法生长。因此下述生长过程中控制的温度和压力实际上是指mocvd反应室内的温度和压力。

步骤304、在aln缓冲层上生长3d成核层。

在本实施例中，3d成核层可以为gan层。

具体地，将反应室温度调节至1000～1080℃，反应室压力控制在250～550torr，生长厚度为400～600nm的3d成核层，生长时间为10～30min。

步骤305、在3d成核层上生长二维缓冲层。

在本实施例中，二维缓冲层可以为gan层。

具体地，将反应室温度调节至1050～1150℃，反应室压力控制在100～500torr，生长厚度为500～800nm的二维缓冲层，生长时间为20～40min。

步骤306、在二维缓冲层上生长未掺杂的gan层。

具体地，将反应室温度调节至1050～1200℃，反应室压力控制在100～500torr，生长厚度为1～2um的未掺杂的gan层。

步骤307、在未掺杂的gan层上生长n型层。

在本实施例中，n型层可以为掺si的gan层，si掺杂浓度可以为10¹⁸cm^-3～10²⁰cm^-3。

具体地，将反应室温度调节至1050～1200℃，反应室压力控制在100～500torr，生长厚度为1～3um的n型层。

步骤308、在n型层上生长前级多量子阱层。

在本实施例中，前级多量子阱层由5～10个周期的inxga1-xn/gan超晶格结构组成，0<x<0.6。通过生长前级多量子阱层，可以释放外延生长过程中产生的应力和缺陷，提高多量子阱层的生长质量，进而提高led的发光效率。

具体地，将反应室温度调节至760～840℃，反应室压力控制在100～300torr，生长厚度为1nm的inxga1-xn层。将反应室温度调节至820～920℃，反应室压力控制在100～300torr，生长厚度为10nm的gan层。

步骤309、在前级多量子阱层上生长多量子阱层。

在本实施例中，前级多量子阱层由6～12个周期的inyga1-yn/gan超晶格结构组成，0<y<1。

具体地，将反应室温度调节至750～830℃，反应室压力控制在100～500torr，生长厚度为3～4nm的inyga1-yn阱层。将反应室温度调节至850～900℃，反应室压力控制在100～500torr，生长厚度为9～20nm的gan垒层。

其中，inyga1-yn阱层中的in组分大于前级多量子阱层中的inxga1-xn层中的in组分，即y＞x。

步骤310、在多量子阱层上生长p型层。

其中，p型层可以包括低温p型层、电子阻挡层、高温p型层和p型接触层。

在本实施例中，低温p型层可以为掺mg的alainbga1-a-bn层，0<a<0.2，0<b<0.4，mg的掺杂浓度为1×10¹⁸～1×10²⁰cm^-3，低温p型层设置在多量子阱层和电子阻挡层之间，以缓解电子阻挡层高温生长对多量子阱层的影响。低温p型层中掺有al，可以使得低温p型层与电子阻挡层之间的晶格更匹配，从而可以提高在低温p型层上生长出的电子阻挡层的晶体质量。同时低温p型层也可以起到阻挡部分电子的作用。

电子阻挡层可以为掺mg的alzga1-zn层，0.1<z<0.5。电子阻挡层设置在多量子阱层和p型半导体层之间，以避免电子跃迁到p型半导体层中与空穴进行非辐射复合，影响led的发光效率。

高温p型层可以为掺mg的gan层，mg的掺杂浓度为1×10¹⁸～1×10²⁰cm^-3。

p型接触层可以为重掺mg的gan层，p型接触层铺设在p型半导体层上，以与芯片制作工艺中形成的透明导电薄膜或者电极之间形成欧姆接触。

进一步地，alzga1-zn电子阻挡层中的al组分大于alainbga1-a-bn低温p型层中的al组分，即z＞a。由于电子阻挡层中的al组分大于低温p型层中的al组分，因此，电子阻挡层的势垒高度高于低温p型层的势垒高度，当部分电子跃过低温p型层至电子阻挡层时，电子阻挡层可以阻挡该部分电子继续向p型层方向迁跃，从而更好的阻挡电子。

具体地，步骤310可以包括：

将反应室温度调节至750～850℃，反应室压力控制在100～500torr，生长厚度为30～50nm的低温p型层。

将反应室温度调节至900～1000℃，反应室压力控制在100～500torr，生长厚度为30～100nm的电子阻挡层。

将反应室温度调节至850～950℃，反应室压力控制在100～300torr，生长厚度为100～300nm的高温p型层。

将反应室温度调节至850～1000℃，反应室压力控制在100～300torr，生长厚度为5～100nm的p型接触层。

在上述步骤完成之后，将反应室的温度降至650～850℃，在氮气气氛进行退火处理5～15min，而后逐渐降至室温，结束发光二极管的外延生长。

本发明实施例通过调整aln缓冲层沉积时的工艺条件，使aln缓冲层的沉积过程分为三部分：首先向反应腔中通入氩气和氮气，并向al靶材施加脉冲电源，对al靶材进行溅射，以在衬底上沉积第一aln缓冲层。然后增加脉冲电源的占空比，在第一aln缓冲层上沉积第二aln缓冲层，然后继续增加脉冲电源的占空比，在第二aln缓冲层上生长第三aln缓冲层。由于脉冲电源的占空比增加，脉冲电源为aln溅射过程中提供电场的时间增加，轰击靶材的ar⁺获得的能量增加，可以轰击出更多的al原子，使得aln缓冲层的沉积速率上升，从而改善al靶材表面形成aln薄膜区域的沉积速率下降，导致的aln缓冲层的波长均匀性和发光强度均匀性变差的问题。

以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。