一种富锂反钙钛矿氧化物复合电解质及其制备方法和应用与流程

文档序号：17720227发布日期：2019-05-22 02:06阅读：407来源：国知局

本发明涉及新能源材料领域，尤其涉及一种富锂反钙钛矿氧化物复合电解质及其制备方法、一种全固态电池及其制备方法。

背景技术：

随着电子、信息和新能源汽车等产业的迅猛发展，新能源储存装置已成为科学技术发展的焦点，而高安全、大容量的固态锂离子电池的研究和开发成为当前新能源材料领域的研究热点。由于拥有能量密度大、安全、使用寿命长、工作电压高、环境友好等诸多优点，固态锂离子电池在众多领域中发挥着越来越关键的作用。

固态电解质是固态离子电池的关键材料，固态电解质为离子导体，一般要求具有较高的离子电导率、低的电子电导率和低的活化能。固态电解质主要分为三类：无机固体电解质、有机固体电解质和复合固态电解质。不同类型的电解质具有不同的优缺点，无机固体电解质，又称为锂快离子导体，是在工作状态下具有高的锂离子电导率的固体材料，其具高安全性、超长使用寿命、良好的离子传导性能及电化学稳定性等优点，但是其柔韧性差，界阻抗以及电解质与电极之间的界面阻抗大，加工难限制了其实际的应用。有机固体电解质分为固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。固态聚合物电解质是将锂盐与聚合物复合形成的聚合物电解质材料。聚合物锂离子电池为电极、电解质和隔膜一体式全固态结构，易于集成装配，安全性能高，但是其机械强度差，电导率较低，限制了其应用。

单独一种电解质很难满足所有要求，因此，除了纯相或单相的上述无机或者有机固体电解质以外，复合固体电解质也受到了广泛关注。复合固体电解质主要是通过将无机固体电解质作为填料添加到有机固体电解质中，无机固体电解质一方面通过自身高的锂离子渗流到聚合物基体材料中从而提高了聚合物电解质的锂离子电导率，另一方面引入的固体电解质颗粒材料提升了复合电解质的机械性能。目前，复合固态聚合物电解质多数是通过添加无机填料对聚合物电解质进行改性。复合固态聚合物电解质包括两种无机锂离子导体的复合、有机锂离子导体-锂离子绝缘体的复合、无机锂离子导体-锂离子绝缘体的复合、锂离子绝缘体-锂离子绝缘体的复合。但是，目前制备得到的复合固体电解质仍无法同时具备高的离子电导率、宽泛的电化学窗口、良好的机械性能、较低的界面阻抗、较高的稳定性等特性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种富锂反钙钛矿氧化物复合电解质及其制备方法，旨在使得到的电解质同时具备高的离子电导率、宽泛的电化学窗口、良好的机械性能、较高的稳定性。

本发明的另一目的在于提供一种含有富锂反钙钛矿氧化物复合电解质的全固态电池及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种富锂反钙钛矿氧化物复合电解质，所述富锂反钙钛矿氧化物复合电解质的材料包括聚合物、锂盐和填料，且所述填料为富锂反钙钛矿氧化物。

富锂反钙钛矿氧化物复合电解质的制备方法，采用溶液浇铸法或熔融热压法制备本发明所述富锂反钙钛矿氧化物复合电解质。

以及，一种全固态电池，该电池由相对设置的正极片、负极片及介于正极片与负极片之间的电解质构成，所述电解质采用上述的富锂反钙钛矿氧化物复合电解质，或所述电解质为上述方法制备得到的富锂反钙钛矿氧化物复合电解质，且所述富锂反钙钛矿氧化物复合电解质的厚度为1μm～5cm。

全固态电池的制备方法，制备方法包括依上述制备方法制备的富锂反钙钛矿氧化物复合电解质；将所述富锂反钙钛矿氧化物复合电解质加热熔融得富锂反钙钛矿氧化物复合电解质溶液；将所述富锂反钙钛矿氧化物复合电解质溶液浇铸在正极片或负极片上，形成复合电解质膜，在所述复合电解质膜贴上相对设置的负极片或正极片，冷却至常温，得到富锂反钙钛矿电池。

本发明所制备的富锂反钙钛矿氧化物复合电解质，是包括聚合物、锂盐和填料，且所述填料为富锂反钙钛矿氧化物。其中，以富锂反钙钛矿氧化物电解质为填料不仅能提高复合聚合物电解质的离子电导率、电化学窗口，而且能增加复合电解质的机械性能，降低电解质与锂基负极间的界面阻抗，使得到的复合电解质具有较高的锂离子电导率和良好的弯曲机械性能、较高的界面稳定性。

本发明中富锂反钙钛矿氧化物复合电解质的制备方法，具体采用了溶液浇筑法或熔融热压法的任一一种，该两种制备方法仅需要将材料混合再分别进行浇筑或热压即可，制备工艺简单，操作方便，条件可控，有利于进行大规模生产。

本发明所制备的全固态电池，该全固态电池的电解质采用上述的富锂反钙钛矿氧化物复合电解质，或利用上述方法制备得到的富锂反钙钛矿氧化物复合电解质。由于该富锂反钙钛矿氧化物复合电解质电导率高、电化学窗口宽、机械性能好、界面阻抗小，使得本发明的全固态电池具有较小的界面阻抗、优良的充放电循环性能和倍率性能。

本发明采用原位热熔融浇铸法制备电池，一方面熔融态的电解质与电极片(正极片与负极片)具有较好的浸润性，增加了电解质与电极片之间的接触面积，解决了电解质与电极之间的接触问题；另一方面熔融态的电解质直接浇筑到电极片上即可，制备方法简单易行，生产效率高。

附图说明

图1是本发明实施例提供的富锂反钙钛矿复合电解质的lsv曲线。

图2是本发明实施例提供的富锂反钙钛矿复合电解质的eis曲线。

图3是本发明实施例提供的富锂反钙钛矿复合电解质的截面厚度的sem照片。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种富锂反钙钛矿氧化物复合电解质，所述富锂反钙钛矿氧化物复合电解质的材料包括聚合物、锂盐和填料，且所述填料为富锂反钙钛矿氧化物。具体的，所述填料为富锂反钙钛矿氧化物，富锂反钙钛矿氧化物是一种无机固体电解质，其结构式通式为li3-xhxoa1-yby，其中a和b为卤素元素，0≤x≤1，0≤y≤1。富锂反钙钛矿氧化物的优点包括：(1)材料熔点低，有利于直接合成薄膜材料，以及大规模的制备与应用；(2)活化能较低且电导率较高，尤其是此结构易于晶体结构和电子结构的调整，且进行结构、组分、晶型调控后，材料电导率可以超过其他现有固体电解质，并超过部分液体电解质的电导率；(3)极低的电子电导；(4)密度小、质量轻；(5)与水反应分解为环境友好的卤化锂，且易于循环利用；(6)成本低；(7)与锂金属电极稳定；(8)具有一定的热稳定性；(9)接近5v的电化学窗口，满足已知高电压电极材料的要求。因此，以富锂反钙钛矿氧化物为无机填料，能够很好地与聚合物、锂盐壳层进行融合，提高锂离子的电导率、拓宽其电化学窗口，改变聚合物的性质、提高复合电解质的机械性能，同时通过融合聚合物与富锂反钙钛矿氧化物，减小了界面阻抗，提高了复合电解质的稳定性。

在本发明实施例中，富锂反钙钛矿氧化物具体优选li3ocl、li2ohcl、li3obr、li2ohbr、li3ocl0.5br0.5、li3ocl0.7br0.3、li3ocl0.3br0.7、li2ohcl0.9f0.1、li3ocl0.8f0.2等

优选的，制备得到的富锂反钙钛矿氧化物复合电解质中，富锂反钙钛矿氧化物在复合电解质中的质量分数为：1％～80％。

在本发明优选实施例中，通过溶液浇筑法制备得到的富锂反钙钛矿氧化物复合电解质，富锂反钙钛矿氧化物在电解质中的质量分数为2％～80％，锂盐在复合电解质中的质量分数为5％～50％，聚合物在复合电解质中的质量分数为10％～80％。在本发明另一优选实施例中，通过熔融热压法制备得到的富锂反钙钛矿氧化物复合电解质，富锂反钙钛矿氧化物在电解质中的质量分数为1％～80％，锂盐在复合电解质中的质量分数为1％～80％，聚合物在复合电解质中的质量分数为10％～90％。

富锂反钙钛矿氧化物复合电解质中，富锂反钙钛矿氧化物既能改善电解质的机械性能，又能降低聚合物的结晶度，提高其电导率；如果富锂反钙钛矿氧化物在电解质中的质量分数过多，超过80％，则复合电解质柔性变差，更容易破碎；若含量过低，则无法提高电解质的电导率，导致其导电不好；锂盐作为电解质中较为重要的物质，随着锂盐含量的增加，离子电导率也逐渐增加，但是若锂盐含量过高，锂离子和阴离子会形成中性的分子，阻碍锂离子的迁移，降低其电导率，若锂盐含量多低，则离子电导率低，制备得到的电解质导电性差，使用效果不好；聚合物具有一定的柔性，可以适应一定的形变，若聚合物含量过高，则制备得到的电解质柔性过高，不利于后期使用；若聚合物含量过低，则制备得到的电解质柔性过低，机械性能差，使用过程中容易破裂。

复合固体电解质主要是通过将无机固体电解质作为填料添加到有机固体电解质中，无机固体电解质一方面通过自身高的锂离子渗流到聚合物基体材料中从而提高了聚合物电解质的锂离子电导率，另一方面引入的固体电解质颗粒材料提升了复合电解质的机械性能。具体的，本发明实施例采用富锂反钙钛矿氧化物作为填料，添加到聚合物、锂盐中，其中，聚合物作为富锂反钙钛矿氧化物复合电解质的主体组分之一，由于其具有良好的柔韧性，能够使电池更耐冲击、振动、变形，在滥用状态下(过充电、短路、针刺等)，也不会出现燃烧、爆炸等安全问题，降低了电解质和电极反应活性，同时可有效缓解锂枝晶的形成以及电池内部短路的隐患，并能提高电池的循环性能。在本发明优选实施例中，所述聚合物选自聚己内酯(pcl)、聚氧化乙烯(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)的一种或几种。

具体的，锂盐作为锂电池电解质的关键组分，是决定电解质性能的重要因素。在本发明优选实施例中，所述锂盐选自高氯酸锂(liclo4)下标全文对应调整、六氟磷酸锂(lipf6)、六氟砷酸锂(liasf6)、四氟硼酸锂(libf4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)的一种或几种。

本发明实施例所述富锂反钙钛矿氧化物复合电解质可以通过下述方法制备获得。

相应的，本发明实施例提供了一种富锂反钙钛矿氧化物复合电解质的制备方法，具体的，采用包括溶液浇铸法和熔融热压法的任一种制备所述富锂反钙钛矿氧化物复合电解质。

在一些实施例中，采用溶液浇铸法制备所述富锂反钙钛矿氧化物复合电解质。在具体实施例中，采用溶液浇铸法制备所述富锂反钙钛矿氧化物复合电解质的流程如下：

s01：将所述聚合物与所述锂盐溶解在有机溶剂中得第一溶液；

s02：将富锂反钙钛矿氧化物加入所述第一溶液中，混合均匀形成第二溶液；

s03：将所述第二溶液浇筑在基板上，真空干燥，得到富锂反钙钛矿氧化物复合电解质。

具体的，上述溶液浇铸法整个过程均在惰性气体手套箱中操作，在手套箱中操作可以充分隔绝氧气及其他杂志的污染，保证制备得到的电解质没有杂质，不会对电池性能造成影响。本发明优选实施例中，所述手套箱可选mikrouna、vigor、etelux、dellix。

具体的，在上述s01反应步骤中，所述聚合物与所述锂盐溶解在有机溶剂中得第一溶液。在本发明优选实施例中，所述聚合物与所述锂盐的质量比添加比例为(10-80):(5-50)，本发明实施例中，所述聚合物与所述锂盐的质量比具体优选为3:1、4:1、5:1。锂盐含量过低时，电解质的离子电导率偏低；锂盐含量过高时，锂离子和阴离子会形成中性的分子，阻碍锂离子的迁移，降低其电导率。

优选的，所述有机溶剂为乙腈、丁二腈等任一一种，基于相似相溶的原理，有机溶剂的添加可以充分溶解所添加的聚合物。在本发明优选实施例中，可将聚合物与锂盐按照质量比混合之后再溶解于有机溶剂中，进一步优选，可将聚合物先溶解于有机溶剂中，再添加锂盐进行混合。

在上述s02反应步骤中，将富锂反钙钛矿氧化物加入所述第一溶液中，混合均匀形成第二溶液。具体的，所述富锂反钙钛矿氧化物的添加量为复合电解质中的2wt％～80wt％，在本发明优选实施例中富锂反钙钛矿氧化物的添加量为15wt％。若所述富锂反钙钛矿氧化物添加量过低时，不能有效降低聚合物的结晶度，提高其电导率；过多的富锂反钙钛矿氧化物会使复合电解质柔性变差，容易破裂。优选的，混合的方式可包括搅拌等常规技术手段。进一步的，混合具体时间为2～48h，温度为40～80℃。

具体的，在上述s03反应步骤中，将所述第二溶液浇筑在基板上，真空干燥，得到富锂反钙钛矿氧化物复合电解质。在本发明优选实施例中，所述基板优选聚四氟乙烯，聚四氟乙烯一般称作“不粘涂层”或“易清洁物料”。这种材料具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点，几乎不溶于所有的溶剂。同时，聚四氟乙烯具有耐高温、耐酸碱性、抗腐蚀等特点。因此，通常选择聚四氟乙烯板作为锂电池电解质的基底材料。具体的，将聚合物、锂盐、富锂反钙钛矿氧化物的混合溶液浇筑在聚四氟乙烯板后进行真空干燥，所述干燥的温度为30～70℃，时间为12～72h。

在一些实施例中，采用熔融热压法制备所述富锂反钙钛矿氧化物复合电解质。在具体实施例中，采用熔融热压法制备所述富锂反钙钛矿氧化物复合电解质的流程如下：

d01：将所述富锂反钙钛矿氧化物、所述聚合物与所述锂盐进行混合，加热熔融形成电解质复合溶液；

d02：将所述电解质复合溶液浇注在第一基板上，在电解质复合溶液背离所述第一基板的表面覆盖第二基板，热压形成复合电解质膜，冷却至常温，得到富锂反钙钛矿氧化物复合电解质。

具体的，上述熔融热压法整个过程均在惰性气体手套箱中操作，在手套箱中操作可以充分隔绝氧气及其他杂志的污染，保证制备得到的电解质没有杂质，不会对电池性能造成影响。

具体的，在上述步骤d01中，将所述富锂反钙钛矿氧化物、所述聚合物与所述锂盐的添加比例为：(1～80)：(10～90)：(1～80)。其中，锂盐添加量过低时，电解质的离子电导率偏低；锂盐添加量过高时，锂离子和阴离子会形成中性的分子，阻碍锂离子的迁移，降低其电导率。富锂反钙钛矿氧化物含量过低时，不能有效降低聚合物的结晶度，提高其电导率；过多的富锂反钙钛矿氧化物会使复合电解质柔性变差，容易破裂。恰当的比例可以保证电解质既具有高的电导率，又具有好的机械强度。

据上述添加比例反应得到的富锂反钙钛矿氧化物复合电解质中，所述的富锂反钙钛矿氧化物质量分数为1％～80％，聚合物的质量分数为10％～90％，锂盐在电解质中的质量分数为1％～80％。具体的，富锂反钙钛矿氧化物、聚合物与锂盐进行混合，所述混合方法包括手动研磨、机械搅拌、球磨搅拌等方法，采用上述混合方法对各组分复合物进行处理，可以进一步粉碎物料粒径，使得到的混合物粒径较细微，同时能够保证混合物料性质稳定。进一步的，所述加热熔融的加热温度为60～70℃，加热时间为2～48h。本发明优选的加热熔融的具体加热温度为65℃。

具体的，在上述步骤d02中，在电解质复合溶液背离所述第一基板的表面覆盖第二基板，热压形成复合电解质膜；在本发明优选实施例中，所述热压步骤中，温度为50～200℃，压力为5～100兆帕，时间为0.1～10小时。进一步，将形成复合电解质膜冷却至常温，得到富锂反钙钛矿氧化物复合电解质。

本发明实施例提供一种全固态电池，包括相对设置的正极片、负极片及介于正极片与负极片之间的电解质构成。所述电解质为上述富锂反钙钛矿氧化物复合电解质。由于该全固态电池含有上文所述的富锂反钙钛矿氧化物复合电解质，由于该富锂反钙钛矿氧化物复合电解质锂离子电导率高，可以达到10^-6～10^-3scm^-1；电化学窗口宽性质稳定，其电化学窗口为4～7v；电解质厚度可控，为1μm～5cm；机械性能好、界面阻抗小，使得本发明的全固态电池具有较小的界面阻抗、优良的充放电循环性能和倍率性能。

在本发明优选实施例中，所述正极片活性材料为锰酸锂(limn2o4)、钴酸锂(licoo2)、磷酸铁锂(lifepo4)、镍酸锂(linio2)、磷酸锰铁锂(life0.2mn0.8po4)、镍锰酸锂(lini0.5mn1.5o4)或镍钴锰三元材料之中的一种或多种；所述负极片活性材料为石墨、石墨烯、金属锂负极、锂合金、硅碳复合负极、锡碳复合负极、钛酸锂中的一种或多种。

相应的，本发明实施例提供了一种全固态电池的制备方法，包括如下步骤：

g01：依上述任一所述制备方法制备富锂反钙钛矿氧化物复合电解质；

g02：将所述富锂反钙钛矿氧化物复合电解质加热熔融得富锂反钙钛矿氧化物复合电解质溶液；

g03：将所述富锂反钙钛矿氧化物复合电解质溶液浇铸在正极片或负极片上，形成复合电解质膜；

g04：在所述复合电解质膜贴上相对设置的负极片或正极片，冷却至常温，得到富锂反钙钛矿电池。

具体的，上述溶液浇铸法整个过程均在惰性气体手套箱中操作，在手套箱中操作可以充分隔绝氧气及其他杂志的污染，保证制备得到的电解质没有杂质，不会对电池性能造成影响。

在上述步骤g01中，所述富锂反钙钛矿氧化物复合电解质的制备方法如前文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。

在上述步骤g02中，将所述富锂反钙钛矿氧化物复合电解质加热熔融得富锂反钙钛矿氧化物复合电解质溶液；优选的，加热熔融具体的操作方法为：将富锂反钙钛矿氧化物复合电解质放入坩埚中然后置于加热台上加热使其完全溶化；优选的加热温度为50～200℃。

在上述步骤g03及g04中，将所述富锂反钙钛矿氧化物复合电解质溶液浇铸在正极片或负极片上，形成复合电解质膜；在所述复合电解质膜贴上相对设置的负极片或正极片，常温冷却，得到富锂反钙钛矿电池。在本发明优选实施例中，可将富锂反钙钛矿氧化物复合电解质溶液浇铸在正极片中形成复合电解质膜，然后贴上负极片待其冷却即可制备得到全固态反钙钛矿电池。进一步的，可将富锂反钙钛矿氧化物复合电解质溶液浇铸在负极片中形成复合电解质膜，然后贴上正极片待其冷却即可制备得到全固态反钙钛矿电池。

具体的，本发明制备得到的电解质膜的厚度为1μm～5cm。该复合电解质膜控制在1μm～5cm的合适的厚度中，如果厚度小于1μm，则得到的电解质膜太薄，采用厚度太薄的电解质组装得到的电池容易造成短路，导致电池质量不好；如果厚度大于5cm，则得到的电解质膜太厚，采用厚度太厚的电解质组装得到的电池内阻会比较大，不利于电池性能的有效发挥。

以上全固态电池的制备方法简称为原位热熔融浇铸法，该方法与传统的叠层组装方法(将负极片、电解质膜、正极片三层堆叠)相比，原位热熔融浇铸法的应用主要起到了两方面的作用，一方面熔融态的电解质与电极片(正极片与负极片)具有较好的浸润性，增加了电解质与电极片之间的接触面积，解决了电解质与电极之间的接触问题；另一方面熔融态的电解质直接浇筑到电极片上，使得制备全固态电池变得简单易行。

以下通过多个实施例来举例说明富锂反钙钛矿氧化物复合电解质及其制备方法等方面。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1：

一种富锂反钙钛矿氧化物复合电解质的制备方法，所述富锂反钙钛矿氧化物复合电解质采用溶液浇铸法制备，具体包括以下步骤：

将聚合物(pcl)、锂盐(litfsi)与富锂反钙钛矿氧化物(li3ocl0.6br0.4)按照质量比为6:2:2溶解在有机溶剂乙腈中，，将混合溶液中搅拌形成均匀溶液，将其浇铸在聚四氟乙烯板上放置在60℃真空干燥箱中干燥12h后即可形成复合电解质。

实施例2

一种富锂反钙钛矿氧化物复合电解质的制备方法，所述富锂反钙钛矿氧化物复合电解质采用溶液浇铸法制备，具体包括以下步骤：将聚合物(pcl)、锂盐(lifsi)与富锂反钙钛矿氧化物(li3obr)按照质量比为5:1:1溶解在有机溶剂丁二腈中，将混合溶液中搅拌形成均匀溶液，将其浇铸在聚四氟乙烯板上放置在在60℃真空干燥箱中干燥20h后即可形成复合电解质。

实施例3

一种富锂反钙钛矿氧化物复合电解质的制备方法，所述富锂反钙钛矿氧化物复合电解质采用溶液浇铸法制备，具体包括以下步骤：

将聚合物(peo)、锂盐(litfsi)与富锂反钙钛矿氧化物(li3ocl)按照质量比为4:1:1溶解在有机溶剂乙腈中，将混合溶液中搅拌形成均匀溶液，将其浇铸在聚四氟乙烯板上放置在60℃真空干燥箱中干燥12h后即可形成复合电解质。

实施例4

一种富锂反钙钛矿氧化物复合电解质的制备方法，所述富锂反钙钛矿氧化物复合电解质采用溶液浇铸法制备，具体包括以下步骤：

将聚合物(peo)、锂盐(lifsi)与富锂反钙钛矿氧化物(li3ocl0.5br0.5)按照质量比为6:2:2溶解在有机溶剂丁二腈中，将混合溶液中搅拌形成均匀溶液，将其浇铸在聚四氟乙烯板上放置在60℃真空干燥箱中干燥20h后即可形成复合电解质。

实施例5