一种锂离子电池电解质及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池，特别涉及一种锂离子电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质及其制备方法，属于锂离子电池隔膜制备技术领域。

技术背景

能源危机的产生与环境污染的加剧使安全无毒、比能量高的绿色能源材料的发展显得尤为必要。而锂离子电池的研究与发展正顺应了这一趋势，其具备比能量高、循环寿命长、对环境污染小、无记忆效应等优点，在新能源汽车、航天航空以及各类电动工具等众多领域受到越来越多的青睐。锂离子电池隔膜是锂离子电池的关键部件，它是影响锂离子电池电化学与安全性能的至关重要的组成部分。由于聚烯烃类隔膜具备优异的力学性能、良好的化学稳定性以及相对廉价的特点，所以目前市场上应用的锂电隔膜主要以聚烯烃类隔膜为主，例如：聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜以及聚丙烯/聚乙烯复合膜。但是，这些隔膜也存在着亲液能力差、保液率低等不足。且当其运用到所组装的电池中时，也容易发生漏液从而产生安全问题。近年来，凝胶聚合物电解质由于具备质量轻、无电解液泄漏，且能够有效地促进离子传导和增强电池的安全性等优点，其在锂离子电池领域受到了越来越广泛的关注。目前，凝胶化聚合物电解质所使用的聚合物材料主要有聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和纤维素等，而且静电纺丝纳米纤维膜由于其较高的孔隙率和良好的吸液性能而受到越来越多的青睐。

随着电子产品及电动车等的飞速发展，电池需要具有更高的耐热性，这就要求电池隔膜具有较好的热稳定性。因此，许多研究学者们将一些具备优良耐热性的聚合物材料应用到锂离子电池中，如聚酰亚胺、聚芳醚砜酮、聚醚酰亚胺等。同样地，由于芳纶纤维膜具有优异的热稳定性、力学性能、耐辐射性、阻燃性和电绝缘性等，使其具备一定的潜力用作耐高温锂离子电池隔膜材料。然而，纯芳纶纳米纤维不能实现凝胶化。为了改善其凝胶特性，申请人团队前期采用含氟分子聚合(cn103258978a)和小分子含氟乳液(奥利氟宝)(zl201610889960.7)共混方法对纯芳纶纳米纤维进行改性，但聚合工艺复杂，操作较难，而含氟乳液又是一种水系的乳液，与有机体系的芳纶乳液混合时，含氟乳液稍稍过量就会容易出现芳纶溶质析出现象。因此，开发一种工艺简单、操作方便且具有耐高温特性的凝胶化聚合物电解质对高安全性锂离子电池的发展十分重要。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用聚合物电解质及其制备方法，所述的锂离子电池电解质由凝胶化锂离子电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶复合膜和电解液组成。本发明采用与芳纶具有共溶剂的含氟聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯与芳纶共混，有效解决了水系含氟乳液的溶质析出问题，制备的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶纳米纤维复合膜具有优异的力学性能和凝胶特性，使隔膜的机械性能和吸液表现大幅提高，同时还能够有效增强锂离子电池的能量密度、循环稳定性、循环安全性以及循环寿命，且制备工艺简单，工业化容易。

本发明解决所述技术问题所采用的技术方案是：提供一种锂离子电池用凝胶化聚合物电解质制备方法，包括如下步骤：

(1)聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶纳米纤维复合膜的制备：将采用低温聚合方法制备的芳纶乳液、二甲基乙酰胺溶剂和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)聚合物按照一定的比例配置并搅拌均匀，并通过静电纺丝技术制备厚度为30-50μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶纳米纤维复合膜；

所述的芳纶乳液的浓度为15wt.％-30wt.％；

所述的芳纶乳液、二甲基乙酰胺溶剂的体积之比为4∶1-6∶1，芳纶乳液与聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)粉末的质量比为7∶1-20∶1；

(2)聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质的制备：将步骤1)纺制的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶纳米纤维复合膜浸入一定浓度的碳酸次乙酯、六氟磷酸锂和碳酸二乙酯(体积之比1∶1∶1)的混合溶液中静置8h后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下进行12h烘燥，即可获得所述锂离子电池用凝胶化聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质。

所述的加入到纺丝液中的聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物，其主要是为静电纺丝纳米纤维膜提供氟元素的来源。聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物的加入能够使纤维膜的结晶度降低，进而使纤维膜的孔隙率和吸液性能大幅提高，且有利于凝胶化现象的产生，这将有利于纤维膜电化学性能的增加。

本发明所述凝胶化锂离子电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质制备方法采用的是公知的静电纺丝技术，该方法工艺简单、生产效率高、可规模化生产且纤维直径和分布可通过改变工艺参数来进行调整，是目前最为有效的纳米纤维制备技术。

由于采用以上技术方案，本发明的运用该耐高温凝胶聚合物电解质制备的锂离子电池具有以下特点：

1)该聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶复合隔膜的制备工艺简单、操作方便、生产效率高，工业化容易。

2)该聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶复合隔膜相比于纯芳纶隔膜具有更细且更加均匀的纤维形貌，并具备更多的非结晶区域；

3)该聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶复合隔膜表现出显著提高的孔隙率和吸液性；

4)该聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶复合隔膜表现出更加优异的热稳定性和力学性能；

5)由于采用耐高温凝胶化聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质，锂离子电池的循环稳定性和安全性得到了极大的提高。

本发明通过静电纺丝技术，制备出一种凝胶化锂离子电池用聚合物电解质，该电解质主要由耐高温凝胶化聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物膜和电解液组成。该聚合物电解质具有优异的吸液性、热稳定性和力学性能，且运用该聚合物电解质的锂离子电池可以直接运用在混合动力车中，并且这种方法工艺简单、易工业化，将为耐高温凝胶化聚合物电解质在锂离子电池方面的制备和运用提供一种新途径。

附图说明

图1为本发明实施例的制备的凝胶化锂离子电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质的流程图和以聚乙烯、纯芳纶和有机聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物为隔膜的电池在0.5c电流密度下的充放电循环性能图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

(1)将浓度为15wt％的芳纶乳液溶于二甲基乙酰胺(二者体积之比为1∶5)有机溶剂中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌6小时形成混合均匀的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中加入一定量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)粉末(与芳纶质量之比为1∶0)，然后将形成的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶的混合液在常温条件下高速搅拌12小时形成均一稳定的纺丝液。

(2)将上述步骤(1)中配置的纺丝液缓慢加入到注射器中，所使用针头的内径为0.3mm，且针头溶液的挤出速率为0.2mlh^-1。一个表面覆有铝箔锡纸的旋转圆筒作为接收装置，注射器尖端和收集器之间的接收距离为13cm。静电纺丝过程中，所应用的静电电压为20kv。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到有机聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物纤维膜。

(3)将上述步骤(2)中得到的有机聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶纳米纤维复合膜纤维膜置于在真空环境中的碳酸次乙酯、六氟磷酸锂和碳酸二乙酯(体积之比1∶1∶1)的混合溶液中静置8h后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下进行12h烘燥，即可获得所述凝胶化锂离子电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质。

实施例2

(1)将浓度为20wt％的芳纶乳液溶于二甲基乙酰胺(二者体积之比为1∶5)有机溶剂中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌6小时形成混合均匀的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中加入一定量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)粉末(与芳纶质量之比为20∶1)，然后将形成的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶的混合液在常温条件下高速搅拌12小时形成均一稳定的纺丝液。

(2)将上述步骤(1)中配置的纺丝液缓慢加入到注射器中，所使用针头的内径为0.35mm，且针头溶液的挤出速率为0.4mlh^-1。一个表面覆有铝箔锡纸的旋转圆筒作为接收装置，注射器尖端和收集器之间的接收距离为15cm。静电纺丝过程中，所应用的静电电压为25kv。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到有机聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物纤维膜。

(3)将上述步骤(2)中得到的有机聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶纳米纤维复合膜纤维膜置于在真空环境中的碳酸次乙酯、六氟磷酸锂和碳酸二乙酯(体积之比1∶1∶1)的混合溶液中静置8h后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下进行12h烘燥，即可获得所述凝胶化锂离子电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质。

实施例3

(1)将浓度为25wt％的芳纶乳液溶于二甲基乙酰胺(二者体积之比为1∶5)有机溶剂中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌6小时形成混合均匀的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中加入一定量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)粉末(与芳纶质量之比为10∶1)，然后将形成的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶的混合液在常温条件下高速搅拌12小时形成均一稳定的纺丝液。

(2)将上述步骤(1)中配置的纺丝液缓慢加入到注射器中，所使用针头的内径为0.4mm，且针头溶液的挤出速率为0.6mlh^-1。一个表面覆有铝箔锡纸的旋转圆筒作为接收装置，注射器尖端和收集器之间的接收距离为17cm。静电纺丝过程中，所应用的静电电压为30kv。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到有机聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物纤维膜。

(3)将上述步骤(2)中得到的有机聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶纳米纤维复合膜纤维膜置于在真空环境中的碳酸次乙酯、六氟磷酸锂和碳酸二乙酯(体积之比1∶1∶1)的混合溶液中静置8h后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下进行12h烘燥，即可获得所述凝胶化锂离子电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质。

实施例4

(1)将浓度为30wt％的芳纶乳液溶于二甲基乙酰胺(二者体积之比为1∶5)有机溶剂中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌6小时形成混合均匀的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中加入一定量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)粉末(与芳纶质量之比为7∶1)，然后将形成的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶的混合液在常温条件下高速搅拌12小时形成均一稳定的纺丝液。

(2)将上述步骤(1)中配置的纺丝液缓慢加入到注射器中，所使用针头的内径为0.5mm，且针头溶液的挤出速率为0.8mlh^-1。一个表面覆有铝箔锡纸的旋转圆筒作为接收装置，注射器尖端和收集器之间的接收距离为19cm。静电纺丝过程中，所应用的静电电压为35kv。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到有机聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物纤维膜。

(3)将上述步骤(2)中得到的有机聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶纳米纤维复合膜纤维膜置于在真空环境中的碳酸次乙酯、六氟磷酸锂和碳酸二乙酯(体积之比1∶1∶1)的混合溶液中静置8h后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下进行12h烘燥，即可获得所述凝胶化锂离子电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质。

基于上述四个实施案例，通过对所制备的纤维膜的纤维细化程度、结晶度、孔隙率和吸液率进行测试与探究可知：当芳纶乳液与二甲基乙酰胺有机溶剂体积之比为1∶5，且芳纶乳液与聚偏氟乙烯-六氟乙烯粉末质量之比为10∶1时，所制备的纤维膜表现出最优异的电池性能。同时，以芳纶乳液与二甲基乙酰胺有机溶剂体积之比为1∶5配置纺丝液纺制纯芳纶膜。并将所制备的聚偏氟乙烯-六氟乙烯/芳纶纳米纤维复合膜与纯芳纶膜浸入由六氟磷酸锂、碳酸次乙酯和碳酸二乙酯(体积之比1∶1∶1)组成的混合溶液中静置8h后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下进行12h烘燥，即可获得聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质和纯芳纶聚合物电解质。最后将所制备的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质和纯芳纶聚合物电解质与商业聚乙烯隔膜分别组装成锂离子电池。并对电池在0.5c电流密度下的充放电循环性进行测试，如图1所示。以聚乙烯、纯芳纶和聚偏氟乙烯-六氟乙烯/芳纶聚合物为隔膜的锂离子电池在0.5c电流密度下的初始放电比容量分别为124.3，142.4和153.8mahg^-1。经过100次充放电循环之后，以聚乙烯、纯芳纶和聚偏氟乙烯-六氟乙烯/芳纶聚合物为隔膜的锂离子电池放电比容量分别剩余66.8，97.9和136.5mahg^-1。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制使用本发明的专利范围。