本发明涉及全固态电池领域，具体涉及电解质组合物和聚合物电解质膜以及聚合物电解质及其制备方法和全固态电池及其制备方法。
背景技术：
目前市场上的锂离子电池多以液态电解液作为导电物质，但在使用过程中，液态电解液易挥发、易燃易爆，导致诸多安全问题；而且其易长出锂枝晶，限制了金属锂作为负极在电池中的应用。因此，人们提出用固态聚合物电解质(spe)来替代液态电解液。固态聚合物电解质膜不仅起着离子传导的作用，还可以阻止正负电极的接触。又因其可塑性强，可根据不同的需求制成不同形状的薄膜，柔韧性好，可承受电极在充放电过程中的压力，高温稳定性好，极大地提高了锂电池的安全性。
cn105680091a公开了一种高性能全固态锂离子电池及其制备方法，其特征在于，包括步骤：a、将正极材料、锂超离子导体、导电碳、高分子聚合物按照70～80％:10～15％:5～10％:1％～5％质量比例于有机溶剂中真空搅拌成正极混合浆料，涂布于铝箔上，晾干、压片、制成正极片；b、将熔融的金属锂和200～250℃的热硅油混合液在转速20000～30000r/min搅拌下形成均匀乳浊液，然后冷却到室温，过滤、洗涤、自然晾干得粒度为10～60μm的锂粉；c、将步骤b制得的锂粉、锂超离子导体、高分子聚合物按照80～90％：5～20％：1～5％质量比例于有机溶剂中真空搅拌成负极混合浆料，涂布于铜箔上，晾干、压片、制成负极片；d、按照高分子聚合物与锂超离子导体70～90％：10～30％的质量比例称取高分子聚合物加入到有机溶剂中，溶解完全后，加入锂超离子导体，搅拌、挥发溶剂成半固态溶胶状，得到聚合物电解质；e、将正极片、负极片于步骤d中的聚合物电解质中浸润、提拉、叠片，铝塑成薄片全固态锂离子电池。该技术方案存在以下缺点：1.负极极片制备工艺复杂，因锂粉对环境要求高，需在无水无氧环境下操作，这导致混合、过滤、涂布、烘干、压片等难以操作。2.负极需要将锂粉与超离子导体、聚合物混合，难以混合均匀，导致极片均匀性差，电池一致性差。3.正极、负极极片需要在聚合物电解质中浸润，才能制作电池，浸润后，凝胶态的聚合物电解质与极片粘结，增加了叠片工艺的复杂性和正确叠片的难度。4.聚合物电解质离子电导率较低，离商业化应用要求差距较大。
cn105098227a公开了一种全固态锂离子电池及其制备方法，其中，该全固态锂离子电池，由正极、负极、固态电解质膜层构成，其特征在于，所述正极由正极集流体、正极活性物质、无机纳米填料和固态电解质构成，无机纳米填料在正极中的掺杂量为5wt.％～15wt.％，从正极活性物质/正极集流体接触界面到正极/固态电解质膜层接触界面固态电解质的掺杂量从50到10wt.％呈梯度减小；所述负极由负极集流体、负极活性物质、无机纳米填料和固态电解质构成，无机纳米填料在负极中的掺杂量为5～15wt.％，从负极活性物质/负极集流体接触界面到负极/固态电解质膜层接触界面固态电解质的掺杂量从50wt.％到10wt.％呈梯度减小；所述固态电解质膜层由固态电解质和无机纳米填料构成，无机纳米填料在固态电解质膜层中的含量为10～20wt.％。该制备方法采用喷墨打印技术制备全固态锂离子电池，将不同组分溶解在溶剂中制备成浆料，置于不同的墨盒当中，使用电脑程序设计，纵向分级梯度打印电极和电解质，电解质在电极极片中纵向梯度改变，电解质在极片中的梯度结构分布可以降低电极活性物质/电解质的界面阻抗，利于锂离子的深度传导，最大的发挥活性物质的容量性质；喷墨打印制备的全固态锂离子电池结构，除集流体以外，其他部分成为一个整体的叠片结构，该叠片的结构中各组分紧密接触、规则排列，界面阻抗远远低于机械叠压方式制备的全固态锂离子电池。该喷墨打印的方式方便快捷、适合规模化生产。该技术方案存在以下缺点：1.正极材料颗粒较大，采用喷墨打印的办法，容易堵塞输送管及喷头等，影响制造过程连续性。2.正极颗粒较易沉降，导致制备的正极膜层不均匀，影响电池均匀性。3.常规正极浆料较粘稠，因此喷墨打印较困难，为了适应喷墨工艺，只能降低浆料的固含量，牺牲电池容量。4.物理气相沉积设备及制造成本较高，工艺复杂、对水、氧含量有较高要求，日常环境无法满足该技术中的制造要求。5.聚合物电解质离子电导率较低，离商业化应用要求差距较大。
1937年，wirght等人[5]提出碱金属盐-peo复合物体系的离子传导概念。当锂盐与peo混合时，带正电荷的锂离子通过与聚合物中醚氧官能团相互作用使锂盐充分“溶解”于聚合物中，由于聚合物中存在无定形区，在电厂作用下，锂离子能够在无定形区内的聚合物链段之间进行传输。
为了解决现有锂离子电池中液体电解质易泄露，存在安全隐患，全固态聚合物电解质离子电导率低的问题，cn105489932a专利申请中提供了一种紫外交联法制备锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法。该固体电解质薄膜是由单体甲基丙烯酸甲酯(mma)紫外交联以及混入聚氨酯丙烯酸酯(pua)，离子液体(defytfsi和py13tfsi)制得，电解质膜的机械强度和离子电导率都得到一定程度的提高。该技术方案存在以下缺点：①制备过程复杂，此方法首先是将引发剂(过氧化二苯甲酰bpo)和单体mma混合搅拌均匀，然后将交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯dema)，聚合物pua以及离子液体(defytfsi或py13tfsi)加热搅拌均匀，最后再将这两种液体混合并加入溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，搅拌均匀，然后浇铸，紫外照射固化成膜。②因为此方法中所使用的聚合物pua和pmma本身的离子电导率不高，主要是通过加入离子液体来提高聚合物电解质膜的离子电导率，而离子液体成本较高。③紫外交联所使用的引发剂过氧化二苯甲酰性质极不稳定，遇明光，高温，以及还原剂均有引起着火爆炸的危险，所以操作过程中的危险性较高。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种电解质组合物和聚合物电解质膜以及聚合物电解质及其制备方法和全固态电池及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种电解质组合物，其中，所述组合物含有聚合物、锂盐、离子液体和交联剂，所述聚合物为由式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元组成的共聚物，所述离子液体的结构单元为式(3)-式(7)任意一种的结构单元，
其中，r1、r2各自为h或c1-c4的烷基中的一种，所述x为选自cl-、br-、i-、al2cl7-、al3cl10-、sb2f11-、fe2cl7-、zn2cl5-、zn3cl7-、cucl2-、sncl2-、no3-、po43-、hso4-、so4-、cf3so3-、roso3-、cf3co2-、c6h5so3-、pf6-、sbf6-、bf4-、(cf3so2)2n-、n(cn)2-、(cf3so2)3c-、br4-、rcb11h11-和对苯乙烯磺酸根离子中的任意一种的阴离子；所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种，所述丙烯酸酯类基团为式(9)所示的基团：-o-c(o)-c(r’)＝ch2，r’为h或c1-c4的烷基。
本发明第二方面提供一种含有上述所述的电解质组合物的聚合物电解质膜。
本发明第三方面提供了一种聚合物电解质的制备方法，其中，该制备方法包括：提供含有上述所述的电解质组合物的电解质浆料，然后干燥成膜。
本发明第四方面提供了由上述聚合物电解质的制备方法制备得到的聚合物电解质。
本发明第五方面提供了一种全固态电池，该全固态电池包括正极、负极以及介于正极与负极之间的聚合物电解质，其中，所述聚合物电解质为上述所述的聚合物电解质，所述正极包括正极集流体和表面附着的正极材料层，所述正极材料层含有上述所述的电解质组合物和正极活性材料以及正极导电剂和粘结剂。
本发明第六方面提供了一种全固态电池的制备方法，其中，将聚合物电解质置于正极与负极之间，并将正极和负极焊接上极耳后，叠合，并置于铝塑膜中封压获得；其中，所述正极的制备方法可以包括：提供含有正极活性材料、正极导电剂、粘结剂以及上述所述的电解质组合物的电极浆料；将电极浆料涂覆与电极集流体上干燥形成正极材料层。
本发明第七方面提供了一种由上述所述的全固态电池的制备方法制备得到的全固态电池。
本发明提供的电池正极和聚合物电解质层具有较高的剥离强度和合适的压实密度，从而使电池具有较好的比容量、循环寿命等；电池制造工艺极大简化，制造成本降低，易操作性提高，可以连续化生产，提高了生产/制造效率，可以制备大容量电池。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供一种电解质组合物，其中，所述组合物含有聚合物、锂盐、离子液体和交联剂，所述聚合物为由式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元组成的共聚物，所述离子液体的结构单元为式(3)-式(7)任意一种的结构单元，
其中，r1、r2各自为h或c1-c4的烷基中的一种，所述x为选自cl-、br-、i-、al2cl7-、al3cl10-、sb2f11-、fe2cl7-、zn2cl5-、zn3cl7-、cucl2-、sncl2-、no3-、po43-、hso4-、so4-、cf3so3-、roso3-、cf3co2-、c6h5so3-、pf6-、sbf6-、bf4-、(cf3so2)2n-、n(cn)2-、(cf3so2)3c-、br4-、rcb11h11-和对苯乙烯磺酸根离子中的任意一种的阴离子；所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种，所述丙烯酸酯类基团为式(9)所示的基团：-o-c(o)-c(r’)＝ch2，r’为h或c1-c4的烷基。
根据本发明，r1、r2各自为h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选地，r1、r2各自为h、甲基或乙基。
在本发明中，c1-c4的烷基的具体实例例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。即，r1、r2各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选地，r1、r2各自为h、甲基或乙基。
根据本发明，相当于100重量份的所述电解质组合物，所述聚合物的含量为0.1-45重量份，所述锂盐的含量为0.1-20重量份，所述离子液体的含量为0.1-45重量份，所述交联剂的含量为0.1-20重量份。
优选情况下，相当于100重量份的所述电解质组合物，所述聚合物的含量为1-40重量份，所述锂盐的含量为0.5-19重量份，所述离子液体的含量为0.5-40重量份，所述交联剂的含量为0.5-17重量份。
根据本发明，所述聚合物中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比可以在较宽范围内变动，优选地式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为100：(1-100)，优选为100：(5-80)，更优选为100：(8-60)，更进一步优选为100：(10-50)。在最优选的实施方式中，所述共聚物的结构单元由式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元构成。而由式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元构成的共聚物优选为线性无规共聚物。
根据本发明，所述聚合物的重均分子量可以在较宽范围内变动，优选地，所述共聚物的重均分子量为500-500000g/mol，优选为800-300000g/mol，更优选为900-200000g/mol，更进一步优选为1000-100000g/mol，例如为2000-90000g/mol。
根据本发明，所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种，该式(9)所示的基团的丙烯酸酯类基团可以是丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团等。本发明中采用的该交联剂为小分子交联剂，优选地，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种，更优选为三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
根据本发明，所述电解质组合物还包括引发剂，相当于100重量份的所述电解质组合物，所述引发剂的含量为2-15重量份，所述引发剂选自2-羟基-2-甲基丙苯酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯和4-氯二苯甲酮中的一种。
所述光引发剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相当于100重量份的所述电解质组合物，所述光引发剂的用量为2-15重量分，优选为3-8重量份，更优选为3-6重量份。
根据本发明，所述锂盐为liclo4(高氯酸锂)、lipf6(六氟磷酸锂)、libf4(四氟硼酸锂)、libob(二草酸硼酸锂)、lin(so2cf3)2(双三氟(甲基磺酸)亚胺锂)、licf3so3(三氟甲基磺酸锂)和lin(so2cf2cf3)2中的一种或多种，所述聚合物基体与以li计的所述锂盐的含量的摩尔比为5-20：1。
根据本发明，对所述电极集流体没有任何特别的限定，可以采用本领域常规的电极集流体，例如为铜箔、铝箔等，其厚度例如可以为1-100μm。
第二方面，本发明还提供了一种含有上述所述的电解质组合物的聚合物电解质膜。
根据本发明，所述聚合物电解质层优选为特别构造的，该聚合物电解质层为附着于正极上的聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜含有上述所述的电解质组合物。所述电解质组合物如上文中所描述的。
第三方面，本发明还提供了一种聚合物电解质的制备方法，其中，该制备方法包括：提供含有上述所述的电解质组合物的电解质浆料，然后干燥成膜。
根据本发明的制备方法，其中，所述方法包括：
(1)提供含有上述所述的电解质组合物的电解质浆料；
(2)所述浆料进行浇注成型，得到半干膜；
(3)将所述半干膜进行交联固化。
根据本发明的制备方法，在步骤(1)中，所述电解质浆料的固含量为1-50％。
根据本发明的制备方法，在步骤(1)中，还包括引发剂，相当于100重量份的所述电解质组合物，所述引发剂的含量为2-15重量份，所述引发剂选自2-羟基-2-甲基丙苯酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚和邻苯甲酰苯甲酸甲酯和4-氯二苯甲酮中的一种或多种。所述光引发剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100重量份的所述电解质组合物，所述光引发剂的用量为2-15重量份，优选为3-8重量份，更优选为3-6重量份。
根据本发明的制备方法，在步骤(3)中还包括紫外光照射的步骤；在本发明中，在紫外光照射下进行交联固化。
根据本发明的制备方法，所述锂盐选自liclo4、lipf6、libf4、libob、lin(so2cf3)2、licf3so3和lin(so2cf2cf3)2中的一种或多种，所述聚合物集体与以li计的所述锂盐的摩尔比为5-20：1。
根据本发明的制备方法，所述交联固化的时间为30s-15min，优选为2-10min。
第四方面，本发明还提供了一种由上述所述制备方法制备得到的聚合物电解质。
第五方面，本发明还提供了一种全固态电池，该全固态电池包括正极、负极以及介于正极与负极之间的聚合物电解质，其中，所述聚合物电解质为上述所述的聚合物电解质膜或上述所述的聚合物电解质，所述正极包括正极集流体和表面附着的正极材料层，所述正极材料层含有上述所述的电解质组合物和正极活性材料以及正极导电剂和粘结剂。
根据本发明的全固态电池，其中，相对于100重量份的正极活性材料，电解质组合物的含量为5-100重量份，优选为10-80重量份，更优选为20-50重量份；所述正极导电剂的含量为5-20重量份，优选为6-15重量份，所述粘结剂的含量为1-20重量份，优选为2-15重量份。
根据本发明，所述正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，均为常规原料，可根据需求进行选择。例如，所述正极活性材料包括但不限于钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)、亚锰酸锂、三元材料(锂过渡金属氧化物)以及磷酸铁锂(lifepo4)中的一种或多种。
根据本发明，所述正极材料层还可以含有锂盐。优选地，相对于100重量份的正极活性材料，所述锂盐的含量为1-20重量份，优选为5-15重量份。
其中，对所述锂盐、导电剂和粘结剂的具体种类均不受到具体的限制，均为常规原料，可根据需求进行选择。
例如，所述锂盐为liclo4(高氯酸锂)、lipf6(六氟磷酸锂)、libf4(四氟硼酸锂)、libob(二草酸硼酸锂)、lin(so2cf3)2(双三氟(甲基磺酸)亚胺锂)、licf3so3(三氟甲基磺酸锂)和lin(so2cf2cf3)2中的一种或多种，所述聚合物基体与以li计的所述锂盐的含量的摩尔比为5-20：1。
例如，所述导电剂可选用超导碳、导电碳黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种。
例如，粘结剂可选用聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素钠(cmc)中的一种或多种。
第六方面，本发明还提供了一种全固态电池的制备方法，其中，将聚合物电解质置于正极与负极之间，并将正极和负极焊接上极耳后，叠合，并置于铝塑膜中封压获得；其中，所述正极的制备方法可以包括：提供含有正极活性材料、正极导电剂、粘结剂以及上述所述的电解质组合物的电极浆料；将电极浆料涂覆与电极集流体上干燥形成正极材料层。
根据本发明的制备方法，其中，所述干燥还包括：
(1)提供含有正极活性材料、正极导电剂、粘结剂以及上述所述的电解质组合物的电极浆料；
(2)将步骤(1)的电极浆料涂覆于电极集流体上，并干燥，而后在紫外光照射下，进行交联固化于电极集流体上形成正极材料层。
根据本发明的制备方法，所述电极浆料的浓度为5-50％；相对于100重量份的正极活性材料，电解质组合物的含量为5-100重量份，优选为10-80重量份，更优选为20-50重量份；所述正极导电剂的含量为5-20重量份，优选为6-15重量份，所述粘结剂的含量为1-20重量份，优选为2-15重量份。
根据本发明的制备方法，所述电极浆料还包括采用的分散溶剂，该分散溶剂例如可以为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷和乙腈中的一种或多种。该分散溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100重量份的电解质组合物，所述分散溶剂的用量为10-1000重量份，优选为20-800重量份，更优选为100-500重量份，例如为200-400重量份。
根据本发明的制备方法，上述聚合物电解质的制备方法中，步骤(2)将电极浆料涂覆于电极集流体上，并干燥在集流体上形成半干膜，而后再通过紫外光照射交联固化，便可在集流体上形成正极材料层。其中，该紫外光照射可以采用本领域常规的紫外照射方式进行，本发明对此并无特别的限定。所述交联固化的时间为30s-15min，优选为2-10min。
根据本发明的制备方法，通过上述方法，即可在电极集流体表面形成透明的交联聚合物膜(即正极材料层)，该方法还可以包括将步骤(2)所得的附着有正极材料层的集流体进行干燥以除去残留的溶剂和水分等，例如在40-80℃下干燥10-30h。
上述正极材料层形成后，可以在正极集流体的另一面以同样的方式形成同样的正极材料层，从而形成双面都具有本发明的正极材料层的电池正极。
根据本发明的制备方法，其中，所述负极为常规负极，例如，可以为表面附着有金属锂的负极集流体(铜箔、铜网等)。
根据本发明的制备方法，优选地，所述正极材料层的厚度为10-100μm(单面厚度)。
根据本发明的制备方法，对所述电极集流体没有任何特别的限定，可以采用本领域常规的电极集流体，例如为铜箔、铝箔等，其厚度例如可以为1-100μm。
根据本发明的制备方法，在另一种优选的实施方式中，所述电解质层为附着于正极上的聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜的制备方法为上述所述的制备方法。
其中，所述含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元的聚合物、交联剂、离子液体的结构单元和光引发剂如前文中所描述的。
根据本发明的制备方法，所述电解质浆料采用的有机溶剂例如可以为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷和乙腈中的一种或多种。该有机溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100重量份的电解质组合物，该有机溶剂的用量为20-100重量份，优选为30-80重量份。
所述交联固化所上文中所介绍的，该过程还可以包括将所得的附着有电解质层的正极进行干燥以除去残留的溶剂和水分等，例如在40-80℃下干燥10-30h。
上述电解质层形成后，可以在正极的另一面以同样的方式形成同样的电解质层，从而形成双面都具有本发明的电解质层的正极。其中，双面形成电解质层后，还可以进行热压(例如在50-70℃下热压)，以提高电解质层与电池正极的结合强度。
根据本发明的制备方法，所述电解质层的厚度例如可以为10-200μm(单面厚度)。
根据本发明的制备方法，上述电池的负极也可以为本领域常规的负极，例如可以为表面附着有金属锂和任选的聚合物基体的负极集流体。该负极集流体例如可以为铜箔、铜网等。
第七方面，本发明还提供了一种由上述所述的制备方法制备得到的全固态电池。
本发明的电池在采用上述电池电极特别是与上述电解质层配合下，能够获得较高的比容量、循环寿命等。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中：
共聚物1#购自aladdinindustrialco.的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元(r1、r2各自为h)组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为100：15，重均分子量为1500g/mol。
共聚物2#为购自aladdinindustrialco.的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元(r1＝h，r2为甲基)组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为100：20，重均分子量为2000g/mol。
共聚物3#为购自aladdinindustrialco.的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元(r1＝h，r2为乙基)组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为100：25，重均分子量为3000g/mol。
共聚物4#为购自aladdinindustrialco.的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元(r1，r2均各自为甲基)组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为100：30，重均分子量为4000g/mol。
共聚物5#为购自aladdinindustrialco.化学公司的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元(r1，r2均各自为甲基)组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为100：35，重均分子量为5000g/mol。
共聚物6#为购自aladdinindustrialco.的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元(r1为h，r2为h)组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元摩尔比为100：40，重均分子量为6000g/mol。
共聚物7#为购自aladdinindustrialco.的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元(r1为甲基(ch3)，r2为甲基(ch3))组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为100：45，重均分子量为7000g/mol。
聚偏氟乙烯：商购自aladdinindustrialco.的产品，重均分子量为1.5×105～5×105g/mol。
peo：商购自aladdinindustrialco.的产品，重均分子量为105～5×106g/mol。
实施例1
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质及其制备方法和全固态电池及其制备方法。
制备电池正极片：
(1)将50重量份的正极材料lifepo4、12.5重量份的共聚物1#、6.1重量份的lin(so2cf2cf3)2、5.2重量份的季戊四醇四丙烯酸酯、1.2重量份的2-羟基-2-甲基丙苯酮、15重量份的离子液体l1(1-乙烯基-2-乙基咪唑)、5重量份的聚偏氟乙烯和5重量份的导电石墨分散于200重量份的n-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到正极浆料；
(2)将正极浆料涂布于铝箔(厚度为20μm)双面上，60℃干燥1h，然后用紫外光固化仪照射5min，随后继续60℃干燥24h，并辊压制成电池正极片，正极浆料形成的正极材料层厚度为50μm(单面厚度)。
形成电解质层：
(1)将31.2重量份的共聚物1#、15.3重量份的lin(so2cf2cf3)2、13重量份的季戊四醇四丙烯酸酯、3重量份的2-羟基-2-甲基丙苯酮和37.5重量份的离子液体l1分散于25重量份的n-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到电解质浆料；
(2)将该电解质浆料涂布于上述电池正极片的一面上，于60℃下干燥1h，然后用紫外光固化仪照射5min，使其固化成膜以形成电解质层，然后继续60℃干燥24h，干燥完后用同样方法在电池正极片反面形成同样电解质层，在60℃下热压，得到附着有电解质层的正极，电解质层的厚度为50μm(单面厚度)。
电池组装：
在含有高纯ar气氛的手套箱内，将上述附着有电解质层的正极和覆锂铜箔切片(负极，以下同)放进手套箱，放置8h，然后分别用模切机切片，即为，正极、负极，然后将切好的正极、负极通过点焊机焊接极耳，再将正极、负极叠片，叠好的正极、负极放在铝塑膜中，在封口机中封口，制备好后，将电池取出，在60℃下热压1h；由此制得电池c1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质及其制备方法和全固态电池及其制备方法。
制备电池正极片：
(1)将60重量份的正极材料licoo2、10重量份的共聚物2#、4.88量份的lin(so2cf2cf3)2、4.16重量份的季戊四醇四丙烯酸酯、0.96重量份的4-二甲胺基苯甲酸乙酯、15重量份的离子液体l1、5重量份的聚偏氟乙烯和4重量份的导电碳黑分散于240重量份的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到正极浆料；
(2)将正极浆料涂布于铝箔(厚度为20μm)双面上，60℃干燥1h，然后用紫外光固化仪照射10min，随后继续60℃干燥24h，并辊压制成电池正极片，正极浆料形成的正极材料层厚度为30μm(单面厚度)。
形成电解质层：
(1)将32.3重量份的共聚物2#、15.7重量份的lin(so2cf2cf3)2、13.4重量份的季戊四醇四丙烯酸酯、3.1重量份的4-二甲胺基苯甲酸乙酯和35.5重量份的离子液体l1分散于30重量份的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到电解质浆料；
(2)将该电解质浆料涂布于上述电池正极片的一面上，于60℃下干燥1h，然后用紫外光固化仪照射10min，使其固化成膜以形成电解质层，然后继续60℃干燥24h，干燥完后用同样方法在电池正极片反面形成同样电解质层，在60℃下热压，得到附着有电解质层的正极，电解质层的厚度为30μm(单面厚度)。
电池组装：
在含有高纯ar气氛的手套箱内，将上述附着有电解质层的正极和覆锂铜箔切片放进手套箱，放置8h，然后分别用模切机切片，即为，正极、负极，然后将切好的正极、负极通过点焊机焊接极耳，再将正极、负极叠片，叠好的正极、负极放在铝塑膜中，在封口机中封口，制备好后，将电池取出，在60℃下热压1h；由此制得电池c2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质及其制备方法和全固态电池及其制备方法。
制备电池正极片：
(1)将70重量份的正极材料licoo2、7.5重量份的共聚物3#、3.66重量份的libob、3.12重量份的季戊四醇四丙烯酸酯、0.72重量份的2-羟基-2-甲基丙苯酮、7重量份的离子液体l1、5重量份的聚偏氟乙烯和3重量份的导电石墨分散于280重量份的乙腈溶剂中，得到正极浆料；
(2)将正极浆料涂布于铝箔(厚度为20μm)双面上，60℃干燥1h，然后用紫外光固化仪照射6min，随后继续60℃干燥24h，并辊压制成电池正极片，正极浆料形成的正极材料层厚度为20μm(单面厚度)。
形成电解质层：
(1)将34重量份的共聚物3#、16.7重量份的libob、14.2重量份的季戊四醇四丙烯酸酯、3.3重量份的4-二甲胺基苯甲酸乙酯和31.8重量份的离子液体l1分散于30重量份的乙腈溶剂中，得到电解质浆料；
(2)将该电解质浆料涂布于上述电池正极片的一面上，于60℃下干燥1h，然后用紫外光固化仪照射6min，使其固化成膜以形成电解质层，然后继续60℃干燥24h，干燥完后用同样方法在电池正极片反面形成同样电解质层，在60℃下热压，得到附着有电解质层的正极，电解质层的厚度为20μm(单面厚度)。
电池组装：
在含有高纯ar气氛的手套箱内，将上述附着有电解质层的正极和覆锂铜箔切片放进手套箱，放置8h，然后分别用模切机切片，即为，正极、负极，然后将切好的正极、负极通过点焊机焊接极耳，再将正极、负极叠片，叠好的正极、负极放在铝塑膜中，在封口机中封口，制备好后，将电池取出，在60℃下热压1h；由此制得电池c3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质及其制备方法和全固态电池及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是：
制备电池正极片时，组分含量更改为：80重量％的正极材料lifepo4、6.1重量份的共聚物1#、3重量份的lin(so2cf2cf3)2、2.6重量份的季戊四醇四丙烯酸酯、0.6重量份的2-羟基-2-甲基丙苯酮、3.7重量份的离子液体l1、5重量份的聚偏氟乙烯和5重量份的导电石墨分散于分散于320重量份的n-甲基吡咯烷酮溶剂中。
由此制得电池c4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质及其制备方法和全固态电池及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是：
制备电池正极片：正极材料lifepo4的用量为80重量份，共聚物1#的用量为5重量份，lin(so2cf2cf3)2的用量为2.44重量份，季戊四醇四丙烯酸酯的用量为2.08重量份，2-羟基-2-甲基丙苯酮的用量为0.48重量份，离子液体l1的用量为3重量份。
最终制得电池c5。
实施例6
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质及其制备方法和全固态电池及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是：
制备电池正极片：正极材料lifepo4的用量为50重量份，共聚物1#的用量为19.1重量份，季戊四醇四丙烯酸酯的用量为8重量份，2-羟基-2-甲基丙苯酮的用量为1.8重量份，离子液体l1的用量为23重量份。
最终制得电池c6。
实施例7-9
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质及其制备方法和全固态电池及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，制备电池正极片和形成电解质层中，采用分别采用共聚物4#、5#和6#代替共聚物1#，从而分别制得电池c7、c8和c9。
实施例10-12
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质及其制备方法和全固态电池及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，制备电池正极片和形成电解质层中，实施例10：采用等量的离子液体l2(1-乙基-4-乙烯基哌啶)代替离子液体l1，从而制得制得电池c10；
实施例11：采用等量的离子液体l3(甲基丙烯酸乙酯基季铵盐)代替离子液体l1，从而制得制得电池c11；
实施例12：采用等量的离子液体l4(4-甲基苯乙烯基-3-丁基季铵盐)代替离子液体l1，从而制得制得电池c12。
对比例1
制备电池正极片：
(1)将50重量份的正极材料lifepo4、20重量份的peo、6.1重量份的lin(so2cf2cf3)2、20重量份的聚偏氟乙烯和5重量份的导电石墨分散于200重量份的n-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到正极浆料；
(2)将正极浆料涂布于铝箔(厚度为20μm)双面上，60℃干燥24h，并辊压制成电池正极片，正极浆料形成的正极材料层厚度为50μm(单面厚度)。
形成电解质层：
(1)将40重量份的peo和10重量份的lin(so2cf2cf3)2分散于30重量份的n-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到电解质浆料；
(2)将该电解质浆料涂布于上述电池正极片的一面上，于60℃干燥24h，干燥完后用同样方法在电池正极片反面形成同样电解质层，在60℃下热压，得到附着有电解质层的正极，电解质层的厚度为50μm(单面厚度)。
电池组装：
在含有高纯ar气氛的手套箱内，将上述附着有电解质层的正极和覆锂铜箔切片放进手套箱，放置8h，然后分别用模切机切片，即为，正极、负极，然后将切好的正极、负极通过点焊机焊接极耳，再将正极、负极叠片，叠好的正极、负极放在铝塑膜中，在封口机中封口，制备好后，将电池取出，在60℃下热压1h；由此制得电池dc1。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，制备电池正极片和形成电解质层中，采用共聚物7#代替共聚物1#，得到相应的电池正极片和电池dc2。
测试例1
对上述例子中的电池电极片的剥离强度和压实密度，以及所得的电池的比容量进行测试，其结果如表1所示，其中：
电极片剥离强度测试：采用深圳君瑞试验仪器有限公司的wdw-0.5的万能试验机进行测试，具体包括：将电极片裁切成长宽厚为60×20mm的样品，用胶带将其背面粘在测试用的不锈钢板a上，反面贴18mm宽胶带，胶带露出一部分，并将胶带粘在不锈钢板b上，将不锈钢板a、b夹在试验机上，在25℃、相对湿度＜5％rh条件下，以30mm/min的速度测试剥离强度。
电极压实密度测试：采用深圳君瑞试验仪器有限公司的wdw-0.5的万能试验机进行测试，具体包括：用数显千分尺分别测量电极片和铝箔厚度，记为l(μm)，将电极裁切成13mm直径的圆片，称量其质量，记为m(mg)；压实密度，记为ρ，ρ＝m×10-3/(3.14×(1.3/2)2×l×10-4)＝7.54m/lg/cm3。
比容量测试：采用蓝电电池测试系统(ct2001c，武汉市蓝电电子股份有限公司)对电池进行充放电测试，具体过程包括：在60℃下使用充放电仪对锂离子电池进行恒流充放电模式测试，其中，充电截止电压为4.0v，放电截止电压为3.0v，充放电倍率为0.5c，测试得到的各个锂离子电池的首次比容量和循环20次比容量。
表1
通过实施例和对比例以及表1中数据可以看出，本发明所得的电极片具有较高的玻璃强度和压实密度，适于用作锂电池的电极片，而且所得的电池也具有较高的比容量，且循环寿命长。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。